книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Применяемые схемы автоматизации меняются в зависимости от способа сжижения и местных условий. Ниже будут рассмотрены основные решения по автоматизации контроля ц управления отдель­ ными стадиями производственного процесса.

В настоящее время все стадии процесса сжижения хлора автома­ тизированы в достаточной степени [89]. Наиболее распространен­ ные типы компрессоров для хлора: турбокомпрессор типа ХТК 2,5/3,5

ианалогичные типы зарубежных турбокомпрессоров, а также вин­ товые компрессоры снабжаются заводами-поставшиками приборами

ирегуляторами, обеспечивающими автоматическое поддержание стабильного заданного режима работы компрессора. Автоматически регулируется давление хлора на всасывающем коллекторе и про­ изводительность компрессора в зависимости от выработки хлора цехом электролиза. С помощью регулятора давления после конден­ сатора жидкого хлора и фазоразделителя поддерживается стабиль­ ное давление на стадии сжижения хлора, т. е. на напорной линии компрессора.

Автоматическое поддержание температуры конденсации хлора обычно осуществляется за счет автоматической стабилизации режима работы холодильной установки и дополнительно путем установки терморегулятора, увеличивающего или уменьшающего подачу хладоагента на хлорный конденсатор в зависимости от температуры жидкого хлора в фазоразделителе.

Предложены различные схемы регулирования производитель­ ности установки конденсации хлора. При изменении концентрации хлора предложено поддерживать заданную производительность со­ ответствующим снижением температуры сжижения или подачей большего количества газообразного хлора для компенсации сниже­ ния коэффициента сжижения [14]. Во многих случаях целью автома­ тизации не является подержание постоянной производительности цеха сжижения хлора.

Там, где цеха сжижения хлора выполняют роль буфера для хлора, задачей автоматизации стадии сжижения будет автоматическое ре­ гулирование работы холодильных установок при увеличении или снижении нагрузки на цех сжижения хлора.

Важной задачей является автоматический контроль состава ис­ ходного хлора и абгазов после первой и второй стадий сжижения, а также автоматическое поддержание содержания водорода в абга-

зах на уровне, обеспечивающем безопасные условия производства. Это особенно важно при. двухступенчатом сжижении с высоким

электролиза с ртутным катодом. - Для предотвращения образования взрывоопасной концентрации

водорода в абгазах применяется автоматическое разбавление послед­ него электролитическим хлором, сухим азотом или воздухом (в за­ висимости от применяемой схемы) по импульсу от газоанализатора, определяющего содержание Н 2 в абгазе.

361

Для контроля содержания хлора в осушенном хлоргазе, посту­ пающем на сжижение, в СССР разработаны автоматические фото­ метрические газоанализаторы типа УФ 6208 и для абгазов типа УФ 6207. Для определения содержания водорода в абгазах может быть использован дифференциальный термокондуктометрический га­ зоанализатор типа ТК-Г-18 [90]. Для автоматической сигнализации предельного содержания водорода в хлоргазе может быть исполь­ зован менее точный прибор ТКГ-17. Для автоматизации процесса испарения в проточных испарителях применяют комбинированное автоматическое регулирование температуры горячей воды в испари­ теле и скорости подачи хлора в испаритель в зависимости от давле­ ния в линии испаренного хлора. Если жидкий хлор поступает в ис­ паритель под давлением сухого воздуха, подаваемого в хранилище хлора, скорость подачи последнего в испаритель регулируется из­ менением давления воздуха. При использовании объемных испари­ телей хлора вследствие большой массы хлора в испарителе такой прием не дает желаемых «результатов.

Контроль за заполнением и опорожнением танков и емкостей и за давлением в них осуществляется автоматически с передачей показаний на центральный щит управления.

Для измерения количества жидкого хлора в танках применяются манометрические весомеры и электротензометрические приборы. Для измерения уровня жидкого хлора в хранилищах используются также емкостные уровнемеры ДУЭ-2 и радиактивные уровнемеры [91, 92].

Применение радиоактивных уровнемеров УР-4—УР-6 с кобаль­ товым источником требует специальных мер по защите обслуживаю­ щего персонала. Эти меры не нужны при использовании уровнемеров УР-8 с источником излучения 137Gs. Подобные уровнемеры могут быть вмонтированы внутрь хранилища для хлора. Для этой цели в хранилище необходимо предусмотреть дополнительно два шту­ цера для установки уровнемера.

Основные показатели технологического процесса — давление, температура, состав газов, расход хлора и энергетических ресур­ сов, уровни или количество жидкого хлора в хранилищах — пере­ даются на щит управления. Со щита управления производится дистанционное управление арматурой танков для жидкого хлора при приемке и расходовании жидкого хлора для отгрузки его в же­ лезнодорожных цистернах или передачи потребителям по трубо­ проводу.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

Вопросы техники безопасности приобретают в производстве жидкого хлора особое значение в связи с тем, что при различных аварийных ситуациях возможно выделение в атмосферу больших количеств хлора из аппаратуры, трубопроводов и хранилищ жидкого хлора.

362

Ниже приведены примерные данные о действии примесей хлора в атмосфере на организм человека:

Предельно допустимое содержание хлора в воздухе производ­ ственных помещений составляет 1 мг/м3, а в атмосферном воздухе в населенных пунктах максимальное разовое содержание — 0,1 мг/м3 и среднесуточное — 0,03 мг/м3.

Жидкий хлор очень широко используется в самых разнообразных отраслях народного хозяйства; и безопасное его применение обес­ печивается лишь при точном соблюдении строго регламентированных способов изготовления, проверки, испытания и обслуживания ап­ паратуры для сжижения и испарения хлора, емкостей для его хра­ нения и трубопроводов для его транспортирования.

Для безопасной эксплуатации должна быть исключена возмож­ ность образования взрывоопасной концентрации водорода в абгазах, сжижения и попадания абгазов вместе с жидким хлором в емкости для его хранения.

Опасность взрывов хранилищ или испарителей жидкого хлора возникает при наличии в нем примесей треххлористого азота.

Высокий коэффициент объемного термического расширения жидкого хлора может приводить к авариям при нарушении правил заполнения хранилищ и эксплуатации трубопроводов. Меры, обес­ печивающие безопасную эксплуатацию, были рассмотрены ранее при изложении технологических схем.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.П а с м а н и к М . И., С а с с - Т и с о в с к и й Б. А., Я к и ы е н к о Л . М. Производство хлора и каустической соды. Справочник. М., «Химия», 1966.

8.Chem. Week, 102, № 7, 28 (1968); 104, № 40, 35; № 8, 51; № 16, 55 (1969); 106, № 6, 31 (1970).

9.Chem. Eng. News, 47, № 5, 14; № 36, 85A; № 40, 35 (1969).

10.Chem. Techn., 21, № 1, 55 (1969).

363

19.Пат. ФРГ 1244737 (1967).

20.Chem. Ing. Techn., 33, № 4, 297 (1961).

21.К у б а И. Доклад на конференции стран СЭВ по электролизу растворов поваренной соли. Берлин, 1957.

22.Англ. пат. 1237568 (1971); канад. пат, 890819 (1972).

30.Франц, пат. 1521128 (1968).

31.Англ. пат. 1125519 (1968).

32.Пат. ФРГ 1289520 (1969).

33.Япон. пат. 7006684 (1970).

37.Ф а й н ш т е й н С. Я. Жидкий хлор. M., «Химия», 1971.

38.Пат. США 3374637 (1968).

39.Пат. США 2750002 (1956).

40.Голланд, пат. 125296 (1968).

41.Франц, пат. 866780 (1944).

42.Пат. США 2765873 (1956).

47.J u d i J. W ., 8th Pacif. Northwest Industr. Waste Conf., Pullman Wasch, 1957, p. 81—84.

48.B r y s o n W. H. 11th Pacif. Northwest. Industr. Waste Conf., Cornwolli?,

50.К а с а т к и н А. Г. Основные процессы и.аппараты химической техноло­ гии. М., «Химия», 1973.

51.Швейцар, пат. 327457 (1958).

364

78.Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением. М., Металлургиздат, 1964.

83.Пат. США 3151462 (1964).

84.Инструкция по наливу, перевозке, приемке, опорожнению и эксплуатации

89.Л о м а к и н И . Л., Р а д у н Д. В., Л е в а ч е в А . Г . , Б а л а ш о в Л . Н. Автоматизация хлорных производств. М., «Химия», 1967.

90.Газоанализаторы водорода в хлоре. Проспект ВДНХ, 1963.

365

Г Л А В А Т

ХЛОРАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Многочисленные кислородные соединения хлора находят широ­ кое применение в технике и народном хозяйстве благодаря отбели­ вающим и окисляющим способностям.

Наибольшее применение находят соли кислородсодержащих ки­ слот, образуемых хлором и имеющих общую формулу HC10/t, где п изменяется от 1 до 4.

Гипохлориты и хлориты — соли хлорноватистой (HG10) и хло­ ристой (НС102) кислот широко используются в качестве дезинфи­ цирующих и отбеливающих средств. Промышленное производство

способ получения, как будет указано ниже, связан со значительно большими удельными расходами электроэнергии и поваренной соли по сравнению с химическим способом, поэтому электрохимический способ производства гипохлорита натрия находит практическое применение только при малых масштабах производства, когда эко­ номические факторы не имеют основного значения.

К высшим кислородным соединениям хлора обычно относят хлораты, перхлораты и хлорную кислоту. Производство этих соеди­ нений в последние годы получило большое развитие.

ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Хлорат калия впервые был получен Бёртоле в 1786 г. хлориро­ ванием горячего раствора едкого кали и широко известен под назва­ нием бертолетовой соли.

Первоначально хлораты получали химическим способом по методу/Либиха: хлорированием известкового молока с образованием хлората кальция и последующим переводом его в хлорат натрия (или калия) или хлорированием раствора NaOH (или КОН) с полу­

чением непосредственно растворов соответствующих хлоратов. Промышленная технология получения хлоратов электролити­

ческим способом была разработана в конце прошлого столетия [1], и впервые электрохимический способ производства хлоратов был осуществлен в 1892 г. в Швейцарии и в 1896 г. во Франции.

366

Электролитический способ производства имеет ряд преимуществ по сравнению с химическим способом, поэтому в настоящее время производство хлоратов осуществляется преимущественно этим спо­ собом. В 1900 г. в мире было произведено около 17,5 тыс. т хлоратов, из них около 65% электрохимическим способом. В 1940 г. мировое производство хлоратов оценивалось [2] приблизительно в 150 тыс.т, причем две трети всего производства приходилось на хлорат ка­ лия и только около одной трети на хлорат натрия. В 1967 г. мировое производство хлоратов щелочных металлов превысило 300 тыс. т [3], причем доля производства хлората калия сильно сократилась, а хло­

выпускаются также хлораты магния и кальция, используемые главным образом как дефолианты.

Хлорат натрия получают практически только электрохимическим окислением растворов поваренной соли. Хлорат калия получают в результате обменной реакции между хлористым калием и хлоратом натрия (получаемым электрохимическим способом) или хлоратом кальция (получаемым хлорированием известкового молока). Хими­ ческий способ применяется в настоящее время только для производ­ ства хлоратов калия и кальция в тех местах, где имеется избыток хлора или большие количества абгазного хлора, не используемого для других целей.

Вначале в промышленности было оганизовано производство хлората калия, применявшегося в основном при получении спичек и пиротехнических изделий. Производство хлората калия в настоя­ щее время невелико.

Ниже приведены данные о масштабах производства хлората^ка­

Значительно большее развитие получило производство хлората натрия, что объясняется его широким применением в народном хозяйстве для получения дефолиантов, двуокиси хлора, используе­ мой при отбелке целлюлозы и тканей, обезвреживании воды и в дру­ гих областях, а также в качестве гербицида сплошного действия.

Ниже приведены данные о производстве хлората натрия в неко- * торых странах [6 —-8 ]

* Ориентировочные данные. ** Хлораты натрия и калия.

367

Увеличение производства хлората натрия в США и Франции за последние годы видно из данных, приведенных ниже (в тыс. т):

Распределение хлората натрия между отдельными потребителями и изменение удельного веса различных потребителей в балансе производства и потребления за последние годы на примере США показано в табл. 7 -1 .

Таблица 7-1. Распределение хлората натрия между основными потребителями в США [9—12]

натрия может найти применение в качестве электролита при электро­ химическом методе обработки металлических изделий [15].

Хлораты магния и кальция используются главным образом в каче­ стве дефолиантов для предуборочного удаления листьев хлопчат­ ника при машинной уборке хлопка.

Высокая гигроскопичность хлоратов кальция и магния позво­ ляет применять их для этих целей без опасения возможных возго­ раний хлопка из-за некоторого наличия в нем хлоратов.

Обычно в качестве товарного хлорат-магниевого дефолианта при­ меняется смесь, получаемая сплавлением хлората натрия с хлори­ дами магния. Хлорат-кальциевый дефолиант получают хлорирова­ нием известкового молока, он состоит из раствора хлората кальция и хлоридов натрия и кальция. Твердый хлорат магния используется также как средство для осушки газов.

ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРАТА НАТРИЯ

Натриевая соль хлорноватой кислоты NaC103, молекулярный вес 106,45, образует кристаллы кубической формы, т. пл. 248 °С и плотность 2,490 г/см3 при 15 °С. Теплота образования соли

368

83,60 ккал/моль, теплота плавления 5,29 ккал/ моль и теплота рас­ творения в 6400 частях воды 5,39 ккал/моль.

Хлорат натрия хорошо растворим в воде, растворимость его сильно возрастает с повышением температуры (табл. 7-2).

Таблица 7-2> Растворимость хлората натрия в воде

Растворимость хлората натрия в растворах хлористого натрия сильно уменьшается с ростом концентрации NaCl. При этом сни­ жается также температурный коэффициент растворимости хлората натрия.

В табл. 7-3 приведена растворимость хлората натрия (в г/100 мл раствора) в растворах поваренной соли.

Таблица 7-3. Растворимость NaCl03 в растворах поваренной соли [2]

Твердый хлорат натрия упаковывают в мешки из полиэтилено­ вой пленки толщиной 150—200 мкм или из поливинилхлоридной пленки, вкладываемые в стальные барабаны емкостью 100 л. Раз­ решается упаковка в мешки из хлориновой ткани с вкладышем из полиэтиленовой пленки. При этом масса хлората в одном мешке до 50 кг. Хлорат натрия перевозят также в виде пульпы в насыщенном

Таблица 7-4. Технические требования к хлорату натрия

загружаются на 80 ± 5 % номинального объема.

При перевозке и хранении хлората натрия в виде пульпы резко снижаются требования пожарной охраны и техники безопасности по сравнению с твердым хлоратом натрия. Поэтому все потребители, которые используют хлорат натрия в виде растворов, переходят на его хранение и транспортирование в виде пульпы. При заполнении и опорожнении цистерны используют зависимость растворимости хлората натрия в воде от температуры: повышая ее, растворяют твердую фазу и перекачивают раствор.

Хлорат натрия в промышленности цолучают преимущественно электролизом водных растворов поваренной соли в электролизерах без диафрагмы. Хотя электрохимическое производство хлората нат­ рия существует уже около 80 лет, исследования процессов образо­ вания хлоратов при электролизе водных растворов хлоридов щелоч­ ных металлов все время продолжаются. Ранее были установлены основные зависимости электрохимического окисления водных рас­ творов хлоридов щелочных металлов до хлоратов в основном на платиновых анодах [19—23].

Затем в связи с применением графита в качестве анодного мате­ риала продолжались исследования механизма процесса и техноло­ гии получения хлоратов [24—31]. В последние годы продолжаются работы [32—44] по исследованию механизма и кинетики процесса получения хлората натрия окислением растворов поваренной соли в процессе электролиза.

Первоначально в производстве хлоратов применялись платино­ вые, а затем магнетитовые аноды. В дальнейшем в производстве хлоратов с успехом стали использовать графитовые аноды. В настоя­ щее время большое внимание уделяется процессу получения хлората на анодах из перекиси свинца, а также на титановых анодах* покры­ тых активным слоем металлов платиновой группы или их окислов.

370