книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

санитарной нормы, равной 0,01 мг/м3, необходимо охладить водород до —45 °С. При этой температуре парциальное давление паров ртути соответствует примерно ее содержанию в виде паров 0,01 мг/м3 газа. Фактическое содержание ртути может быть значительно выше, так как в водороде помимо паров ртути будут находиться мелкие ее капельки в виде тумана. Освобождение водорода от этого ртутного тумана затруднительно, , поэтому вымораживание паров ртути редко применяется в промышленности для очистки газов.

Для очистки водорода от паров ртути можно использовать способ сорбции ее на активированном угле, содержащем определенное количество адсорбированного хлора. В последнем случае хлор, адсорбированный на активированном угле, хлорирует пары ртути с образованием сулемы. При этом достигается достаточно полная очистка водорода от паров ртути. Активированный уголь с анионообменными свойствами может сорбировать ртути около 16 мг/г угля [102]; для регенерации угля его обрабатывают 10%-нрй HN03. Применяются комбинированные схемы очистки, например охлажде­ ние и фильтрование через волокнистые фильтры с адсорбцией остав­ шегося количества паров ртути активированным углем или другими адсорбентами [103].

Перечисленные выше способы очистки водорода от ртути могут быть использованы также для очистки воздуха от ртути.

Водород из электролизеров с твердым катодом и диафрагмой обычно охлаждают в холодильниках смешения, аналогично хлору. Небольшие количества брызг щелочи, уносимых с водородом, спо­ собствуют выпадению солей жесткости из охлаждающей воды и за­ бивке насадки колонн, которую необходимо периодически чистить. Для очистки водорода от примеси хлора применяют щелочную про­ мывку водорода в насадочных скрубберах аналогично тому, как это показано на рис. 4-21. Хлорорганические примеси в водороде разлагаются в присутствии катализатора.

В большинстве цехов осушка водорода не производится. В случае необходимости сухой водород можно получить путем сернокислотной осушки. Возможна также осушка водорода охлаждением его в скруб­ бере, орошаемом заходоженным раствором поваренной соли, а также с помощью твердых осушителей (силикагель и др.).

Для компримирования влажного водорода применяют как рота­ ционные компрессоры с жидким поршнем типа РЖК, так и турбо­ водорододувки. Для компримирования сухогб водорода применяют турбоводорододувки.

ЭКСПЛУАТАЦИЯ ЦЕХОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Объединение электролизеров в оерии

Электролизеры для питания постоянным током соединяются последовательно в серии. В зависимости от масштаба производства и применяемого типа электролизеров количество их в серии может

быть различным. Ранее, когда применялись электролизеры малой: мощности (на нагрузку 5—,10 кА или ниже), для цехов даже средней мощности необходимо было устанавливать несколько серий электро­ лизеров.

В настоящее времц нагрузка на электролизерах с твердым Катодом возросла до 50—60 кА, а с ртутным катодом до 300—500 кА с тенден­ цией к дальнейшему ее росту, поэтому, как правило, цехи электро­ лиза с ртутным катодом оборудуются одной серией электролизеров. Крупные цехи электролиза по методу 'с диафрагмой оснащаются также двумя или большим числом серий. При использовании типовых полупроводниковых выпрямителей на напряжение постоян­ ного тока 425 В цех электролиза с электролизерами БГК-50 на на­ грузку 50 кА будет иметь мощность около 60 тыс. т хлора в год, а цех электролиза, оборудованный серией электролизеров с ртутным катодом типа Р-200 на нагрузку 200 кА, — мощность около 200 тыс. т хлора в год.

Ранее для питания серий электролизеров постоянным током применялись генераторы напряжением до 250—275 В. Однако по мере развития техники преобразования переменного тока в по­ стоянный и совершенствования конструкций электролизеров воз­ росло и напряжение постоянного тока, применяемого для питания серий электролизеров. Увеличение напряжения постоянного тока позволяет снизить капитальные затраты на оборудование преобразо­ вательных подстанций и при применении ртутно-выпрямительных агрегатов повышает коэффициент полезного действия преобразова­ тельной установки. Переход на более высокое напряжение постоян­ ного тока на электролитических установках был в значительной степени обусловлен применением ртутно-выпрямительных агрегатов.

Однако с началом широкого использования механических и особенно полупроводниковых выпрямительных агрегатов, работа­ ющих с высоким к. п. д. даще при низких напряжениях выпрямлен­ ного тока, стали применять более низкое напряжение в процессе электролиза растворов хлоридов. В настоящее время напряжение на серии чаще всего составляет от 200 до 450 В. Применение более высокого напряжения связано с неудобствами при эксплуатации цехов электролиза [104] и требует дополнительных затрат [1051 с целью обеспечения безопасности работы обслуживающего персонала этих цехов, снижения токов утечки и устранения связанных с этим коррозионных явлений.

При применении повышенного напряжения постоянного тока необходимо увеличивать рабочие проходы между рядами электро­ лизеров, а также, между электролизерами и строительными кон­ струкциями или аппаратами и трубопроводами, электрически соеди­ ненными с землей, устанавливать изолированные от земли площадки для обслуживания аппаратуры или использовать .изоляционные материалы для устройства полов и в строительных конструкциях, расположенных у рабочих проходов или в непосредственной бли­ зости к электролизерам.

242

Для предотвращения поражений персонала током при обслужи­ вании электролизеров или при проведении работ по их ремонту необходимо надежно изолировать мостовой кран, работать в резино­ вых ботах и перчатках, периодически проверяя их на электрическое сопротивление, применять резиновые коврики, содержать в исправ­ ности изоляцию электролизеров и коммуникаций от земли, контро­ лировать состояние изоляции и др.

С повышением напряжения увеличивается утечка тока и усили­ ваются процессы коррозии трубопроводов, аппаратуры и строитель­ ных конструкций, а также повышаются требования к прерывателям потока рассола и щелочи. Так как обычно не удается обеспечить полный разрыв потоков рассола, поступающего на питание в электро­ лизеры, и щелочи, вытекающей из электролизеров, и всегда наблю­ даются утечки тока по коллекторам, подводящим и отводящим рассол и щелока, необходимо предпринимать специальные меры для защиты от коррозии трубопроводов и оборудования (коллекторов для рассола и щелочи и подогревателей рассола). Практикуется также изготовле­ ние трубопроводов из диэлектриков или защита их слоем непроводя­ щего ток материала.

G целью защиты аппаратуры для переработки электролитических щелоков и подготовки рассола от коррозии вследствие утечки тока в трубопроводах для рассола и щелоков на выходе их из цеха элек­ тролиза устанавливаются заземленные вставки. Такие вставки снимают и отводят в землю основные токи утечки из потока раствора и в значительной степени защищают всю аппаратуру, установленную далее на линии рассола и щелочи, от вредного действия токов утечки. Особенно эффективно действие таких вставок на подогревателях рассола, расположенных в непосредственной близости от цеха электролиза.

Заземленные вставки в трубопроводах выполняются из мате­ риала, стойкого в условиях анодной поляризации в растворах пова­ ренной соли, например из искусственного графита. Для этой цели могут быть с успехом использованы также и электроды из титана или тантала с нанесенным на них слоем платины. Для эффективной защиты от токов утечки заземленные вставки в трубопроводах должны иметь достаточно развитую поверхность токоснимающих электродов.

При использовании полупроводниковых выпрямителей повыше­ ние напряжения более 200—450 В уже не дает существенных преиму­ ществ в работе преобразовательных подстанций с точки зрения коэффициента полезного действия выпрямительного агрегата, и не­ удобства, возникающие в ходе эксплуатации электролизеров при повышенном напряжении, являются решающими. Поэтому в случае использования полупроводниковых или механических выпрями­ тельных агрегатов цеха электролиза растворов хлоридов обычно работают при напряжении не выше 400—450 В.

При использовании серий сравнительно маломощных электро­ лизеров типа БГК-13 нецелесообразно осуществлять питание постоян­ ным током каждой серии от самостоятельного источника постоянного

тока, так как мощность современных преобразователей тока больше мощности, необходимой для питания одной серии такцх электроли­ зеров. Число агрегатов выпрямительной подстанции в таких случаях обычно не совпадает с числом серий электролизеров, поэтому приме­ няют параллельную работу выпрямительных агрегатов на общие шины с питанием серий электролизеров параллельно от общих шин.

При этом распределение нагрузки между сериями электролизеров, будет определяться сопротивлением серий, т. е.. будет зависеть от числа электролизеров, последовательно включенных в серии, и их состояния. При такой системе питания за время работы серии элек­ тролизеров нагрузка на нее постоянно меняется вследствие измене­ ния сопротивления электролизеров в серии, обусловленного износом графитовых анодов и старением диафрагмы. Это затрудняет и практи­ чески делает невозможной полную автоматизацию регулирования режима работы электролидера, в частности питания электролизеров рассолом, в количестве, обеспечивающем оптимальную степень превращения хлорида в гидроокись.

При описываемом способе питания серий постоянным током в цехах электролиза по методу с диафрагмой на режим работы элек­ тролизеров благоприятно влияют одновременное снижение протекаемости диафрагмы, вследствие ее старения и забивки пор, и на­ грузки на серии во время работы за счет износа графитовых анодов и увеличения электролитического сопротивления диафрагмы. Вы­ ключение серии электролизеров для ремонта обычно производится после того, как нагрузка на серии падает ниже определенной вели­ чины.

При применении современных мощных конструкций электролизе­ ров, когда цеха электролиза оборудуются одной или несколькими сериями на большую нагрузку, целесообразно иметь независимое питание постоянным током для каждой серии электролизеров. При этом на серии может поддерживаться постоянная нагрузка, что со­ здает благоприятные условия для работы в стабильном режиме и авто­ матизации регулирования работы серии. Хотя напряжение на каж­ дом отдельном электролизере за тур работы электродов существенно изменяется, общее напряжение на серии обычно колеблется в неболь­ ших пределах. Выключение электролизеров для ремонта производят по одному или группами электролизеров равномерно, в течение всего года. В новых цехах обычно начинают выключать для ремонта электрлизеры до окончательного износа анодов. В некоторых случаях, особенно при строительстве цехов на новых комбинатах и при отсут­ ствии достаточного числа потребителей хлора, стараются включать в работу серию электролизеров частями, в несколько' сроков, что также способствует в дальнейшем созданию равномерности в выклю­ чении электролизеров для ремонта. При правильной организации ремонта средний срок работы электролизеров в серии, а т$кже и среднее напряжение на электролизере практически остаются постоян­ ными во время работы серии.

244

Размещение электролизеров

В цехах электролиза с твердым катодом и диафрагмой электроли­ зеры обычно располагаются в одноэтажном здании. На рис; 4-22 показан один из вариантов расположения серии электролизеров БГК-17 или БГК-56Г Электролизеры располагаются по 12—20 шт. в группе. В узком проходе между электролизерами одной группы на стойках монтируются рассолопровод, хлорный и водородный коллекторы; в широких проходах, используемых для транспортиро­ вания электролизеров и их деталей при монтаже цеха и ремонте электролизеров, внизу укладываются сборные коллекторы электро­ литической щелочи. Для выключения электролизеров используются

сг7=>

Рис. 4-22. Схема расположения электролизеров БГК-17 или БГК-50 в зале электролиза:

,I — зал электролиза; 2— электролизеры; з —другие отделения цеха; 4 — преобразовательная подстанция.

обычно передвижные шунт-тележки, которые подводятся к электро­ лизеру и с помощью съемных накладок присоединяются к катодной и анодной шинам двух соседних электролизеров с одной и другой стороны от отключаемого электролизера. После этого включается разъединитель Шунт-тележки, шунтирующий электролизер.

По мере укрупнения электролизеров с диафрагмой шунт-тележки становятся все более тяжелыми и громоздкими. Для уменьшения веса й габаритов шунтирующих устройств применяются шины и контакты с водяным охлаждением, тем не менее шунт-тележка для выключения электролизеров на нагрузку 25—50 кА весит бо­ лее 500 кг. Подключение шунт-тележки к электролизерам связано с затратой физического труда и плохо поддается автоматизации. Поэтому для серии электролизеров на 50 кА и более целесообразно применять установку стационарных разъединителей, как это имеет место в цехах ртутного электролиза. При этом целесообразно распо­ лагать электролизеры на перекрытии второго этажа, тогда первый этаж используется для прокладки ошиновки, трубопроводов и уста­ новки различного вспомогательного оборудования. Такое размещение электролизеров несколько дороже, однако более удобно при эксйлуатации и позволяет избежать затраты тяжелого ручного труда на

245

операции включения и выключения электролизеров в связи с ре­ монтом.

В цехе электролиза проводится только сборка электролизера из анодного комплекта, катодного блока и крышки или его разборка при ремонте. Детали транспортируются в отделение ремонта и по окончании его подаются на сборку в цех электролиза с помощью мостового электрического крана и тележек. Все операции по ремонту электролизеров проводятся вне цеха электролиза в специально обору­ дованном отделении.

После износа графитовых анодов электролизер выключается, разбирается и его основные узлы передаются на ремонт. На месте удаленного монтируется новый электролизер из заранее приготовлен­ ных узлов. Полная замена всех узлов электролизера требует около двух часов [106].

В электролизерах БГК-17 и Б ГК-50 за период работы анодов, в зависимости от применяемой плотности тока, диафрагму меняют от одного до трех раз. Для этой цели удаляют катод со старой диа­ фрагмой и на его месте устанавливают заранее подготовленный катод с вновь осажденной диафрагмой. Анодный комплект при этом остается на месте [107, 108].

При полной замене всех частей электролизера у старого анодного комплекта удаляются остатки старых графитовых анодов, бетонный и асфальтовый защитные слои и, после проверки и зачистки поверх­ ности днища и контактов, монтируются с помощью шаблона новые графитовые аноды. Поверхность анодных контактов защищают слоем асфальтовой массы и слоем бетона. Подготавливается поверх­ ность стыка анодного комплекта с катодом. Старая диафрагма смы­ вается с катода сильной струей воды. В случае необходимости катод со старой диафрагмой обрабатывается раствором ингибированной соляной кислоты. Затем на катоде осаждается новая диафрагма, после чего диафрагма подвергается сушке. В случае необходимости изготавливаются новые крышки.

При использовании малоизнашивающихся анодов объем работ по ремонту электролизеров значительно сокращается. Срок пробега электродов не менее двух лет, и эа этот период необходимо проводить только замену или регенерацию диафрагмы. Частота замены или регенерации диафрагмы зависит от применяемой плотности тока

икачества диафрагмы.

Вцехах электролиза с ртутным катодом электролизеры распо­

лагают в серии чаще всего в виде буквы П и размещают на перекры­ тиях второго этажа. В нижнем этаже прокладывают все коммуни­ кации, а также ошиновку. Там же устанавливают разлагатели амаль­ гамы скрубберного типа, сборники каустической соды и анолита, наносы и другое вспомогательное оборудование. Имеются цехи, в которых электролизеры типа Сольве располагаются в многоэтажном зданий без проходов между электролизерами.

Электролизеры снабжены стационарными шунтирующими разъ­ единителями, позволяющими останавливать каждый электролизер

246

без нарушения работы всей серии. В торце цехов электролиза с ртут­ ным катодом на втором этаже обычно оборудуется площадка для ремонта электролизеров и замены графитовых анодов. Для капиталь­ ного ремонта и смены гуммировки электролизеры вывозят из цеха электролиза. Зал электролиза снабжается мощным электрическим краном для работ по монтажу и ремонту электролизеров. Краны в цехах электролиза с ртутным катодом и с диафрагмой должны быть во взрывобезопасном исполнении и надежно изолированы от земли.

С целью удешевления капитального строительства стремятся укрупнять производственные здания, объединяют в одном корпусе ряд отделений. Так, практикуется объединение в одном корпусе преобразовательной подстанции, зала электролиза, помещений охла­ ждения, сушки и перекачивания хлора и водорода, сжижения хлора, центральной станции распределения хлора и других отделений. При такой компановке завода сокращаются территория застройки и протяженность коммуникаций, удешевляется строительство хлор­ ного завода и облегчается обслуживание и эксплуатация произ­ водства.

Большой интерес представляет опыт эксплуатации цехов элек­ тролиза, расположенных вне здания. На одном из заводов в нашей стране, в связи с необходимостью ремонта здания цеха электролиза, оборудование цеха электролиза было вынесено на бетонированную открытую площадку и успешно эксплуатировалось в течение очень суровой зимы 1968—1969 г. Серии электролизеров БГК-13, распо­ ложенные на бетонированной площадке, были защищены от ветра легким ограждением высотой до 2 м. Несмотря на очень сильные морозы (до —40 °С и ниже), цех работал и продолжает работать без

В последние годы усиленно проводится автоматизация операций контроля и регулирования процесса электролиза и вспомогательных' процессов. Хотя еще нет примера комплексной автоматизации цехов электролиза растворов поваренной соли, однако в настоящее время уже технически разработана и практически осуществлена автомати­ зация подавляющего числа операций контроля и управления про­ цессом. Обслуживание цехов электролиза все в большей степени сводится к контролю за действием приборов автоматического кон­ троля и регулирования, наладке и управлению ими.

Автоматизированы процессы перекачивания рассола в цех элек­ тролиза, подогрева, поддержания постоянства напора в рассольных коллекторах цеха электролиза, подачи электролитических щелоков на выпарку и растворов щелочи из цехов электролиза с ртутным катодом на склад.

247

Осуществляется автоматическое регулирование процессов под­ кисления рассола, подщелачивания и дозирования сульфида натрия при химическом обесхлоривании анолита электролизеров с ртутным катодом. Автоматизировано поддержание постоянства вакуума и давления хлора и водорода в электролизерах и сборных коллекто­ рах, а также в напорных линиях после хлорных и водородных ком­ прессоров, регулирование температуры охлажденного хлора, подачи серной кислоты на сушку хлора и др.

В значительной степени автоматизирован аналитический контроль производства. Однако до сего времени промышленность еще не выпу­ скает некоторых приборов, необходимых для автоматизации./прове­ дения анализов, например, электролитических щелоков.

Вновь строящиеся заводы наиболее полно оснащены средствами автоматизации. На старых заводах средства автоматизации исполь­ зуются в меньшей мере, одИако они быстро ^завоевывают себе место и здесь, так как применение средств автоматизации позволяет не только сократить затраты труда, но и тщательнее поддерживать технологический режим производства и его показатели.

Вцехах электролиза с диафрагмой необходимо контролировать

ттрегулировать питание электролизеров рассолом с тем, чтобы количество подаваемого рассола в каждый электролизер обеспечивало оптимальную конверсию хлорида натрия в гидроокись около 50%

иработу электролизеров с высоким выходом по току. Регулирование подачи рассола может быть осуществлено по

показателям ротаметров, установленных -на каждом электролизере. Так как по мере старения диафрагмы уровень анолита возрастает, то по его высоте при нормальной концентрации щелочи в католите <130—145 г/л) судят о необходимости смены диафрагмы или ее про­ мывки. По напряжению на электролизере или по зависящей от напряжения температуре в электролизере определяют степень износа анодов и необходимость выключения электролизера для замены ано­ дов и полной переборки электролизера.

В цехах электролиза с ртутным катодом необходимо регулировать подачу рассола на электролизеры с целью поддержания концен­ трации поваренной соли в отходящем обедненном анолите на уровне 265 г/л и подачу воды в разлагатели в количестве, необходимом для получения щелочи с концентрацией около 650 г/л NaOH.

По концентрации щелочного металла в амальгаме на входе и выходе ее из разлагателя контролируется скорость циркуляции ртути и работа разлагателей амальгамы. Контроль содержания водо­ рода в хлоре й соединений активного хлора в выходящем из электтролизера анолите необходим для установления нарушений в работе электролизера и получения информации, необходимой для устране­ ния допущенных нарушений.

Чтобы обеспечить нормальную эксплуатацию электролизеров, необходимо регулировать межэлектродное расстояние по мере износа анодов путем их опускания, а также систематически удалять из карманов электролизера амальгамное масло и графитовый шлам.

248

При применении малоизнашивающихся анодов нет необходимости регулировать межэлектродное расстояние, но требуется автомати­ ческая защита от коротких замыканий между анодом и катодом.

ВЫПАРКА И ПЛАВКА КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ

Выпарка электролитических щелоков

Каустическая сода в промышленности и народном хозяйстве

сода в виде 72—75%-ных растворов NaOH. Только очень ограни­ ченное количество потребителей нуждается в твердой каустической соде, которая обычно содержит от 92 до 96% NaOH.

Хотя при перевозке товарной каустической соды в виде водных 42—50%-ных растворов на 1 т NaOH приходится 1,0—1,4 т воды, потребители предпочитают получать каустическую соду в виде растворов, так как при этом резко снижаются затраты труда на погрузочно-разгрузочные работы, отпадает операция растворения щелочи и становится удобным ее транспортирование, разбавление

идозирование.

Впроизводстве по методу с ртутным катодом из разлагателей электролизеров сразу же получают каустическую соду в ее товарной форме (42—45% NaOH).

После охлаждения и отстаивания в баках-сборниках от увле­ каемых из разлагателей капелек ртути каустическая сода может отгружаться потребителям. В последнее время для снижения содер­ жания ртути в товарной каустической соде ее дополнительно филь­ труют через мелкопористые фильтры.

Хорошие результаты получены при глубокой очистке каустической соды от ртути фильтрованием через слой графитового порошка 1110]. Путем фильтрования растворов каустической соды через фильтр из смеси асбестовых волокон с графитовой пылью содержание ртути в растворе NaOH снижается до 2,5* 10"5 вес. % [111]. Дополнитель­ ная очистка щелочи от ртути может быть достигнута барботажем через подогретую щелочь газа, не взаимодействующего со щелочью

иртутью [111, 112].

Впроцессе хранения и транспортирования чистой каустической соды необходимо исключить возможность поглощения щелочью двуокиси углерода из воздуха, а также загрязнение ее продуктами коррозии стенок баков-хранилищ и цистерн. Для перевозки приме­ няют цистерны из нержавеющей стали цли цистерны, защищенные гуммировкой. За границей для перевозки чистой каустической соды

используются также цистерны, выложенные изнутри листовым нике­ лем. Цистерны для перевозки каустической соды должны быть закреплены за заводами, так как при использовании цистерн от перевозки другой продукции остатки воды после промывки цистерн загрязняют каустическую соду.

249

В процессе электролиза по методу с твердым катодом и диафраг­ мой образуются электролитические щелока, содержащие 100—140 г/л NaOH и 170—200 г/л NaCl. Для получения товарной формы каусти­ ческой соды электролитические щелока следует упаривать.

Электролитические щелока ненасыщены по хлориду натрия. В процессе испарения воды из щелоков концентрация NaOH и NaCl возрастает и раствор становится насыщенным по NaCl. С этого

Рис. 4-23. Растворимость поваренной соли в рас­

в 26%-ном растворе NaOH; 5 — в 34%-ном растворе NaOH: 6 — в 48% -ном растворе NaOH,

момента в ходе дальнейшего испарения воды возрастает концентра­ ция только щелочи. Концентрация же NaCl в упариваемом растворе понижается, так как растворимость NaCl уменьшается с ростом концентрации NaOH (особенно в интервале от 0 до 500 г/л NaOH, как это видно из рис. 4-23). При дальнейшем концентрировании щелоков (содержание NaOH выше 600—650 г/л) растворимость поваренной соли практически не меняется.

Таким образом, при упаривании электролитических щелоков помимо испарения избыточной воды происходит также удаление основного количества поваренной соли,' выпадающей в виде кри­ сталлов NaCl; Растворимость NaCl в растворах NaOH уменьшается со снижением температуры, поэтому для более полного выделения NaCl растворы каустической соды концентрируют до 600—650 г/л NaOH и охлаждают до возможно более низкой температуры (но не достигая температуры застывания раствора). Выпадающие при выпаривании и охлаждении растворов кристаллы поваренной соли отделяют от раствора фильтрованием на центрифугах, и после про­ мывки от щелочи используют для получения так называемого обрат­ ного рассола или для донасыщения анолита электролизеров с ртут­ ным катодом.

250