книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Разработан проект установки из четырех электролизеров, в одном из них ведется процесс электролиза при плотности тока 645 А/м2, а в остальных трех — растворение металлического никеля, отложив­ шегося на катоде. Электролизер имеет вид прямоугольного сосуда из хавега или другого кислотостойкого материала размером 1,2х X I,8x3,0 м. В вертикальных пазах продольных стенок на расстоя­ нии 6,35 мм друг от друга укреплены 239 биполярных электродов из графитовых плит размером 1200x1500x6,35 мм. Электролизер имеет 240 последовательно включенных ячеек и рассчитан на на­ грузку 1200 А при напряжении 440 В.

Отработанный электролит,. содержащий около 20% хлористого никеля, обрабатывают серной кислотой для очистки от кальция й насыщают абгазным хлористым водородом. Горячий раствор после насыщения пропускают через электролизеры для растворения ни­ келя. Содержание хлористого никеля возрастает до 35%, а кислот­ ность снижается примерно до 0,2%. Раствор нейтрализуют извест­ няком и подают на электролиз. Предполагаемый расход электро­ энергии 1488 кВт*ч/т хлора.

Сообщения об использовании этого процесса в промышленности

влитературе отсутствуют.

Ваналогичной схеме вместо никеля могут быть использованы соли кобальта и цинка. Скорость растворения кобальта в соляной

кислоте примерно^в 25 раз выше никеля, однако кобальт дороже и менее доступен, чем никель. При построении схемы на основе солей цинка можно ожидать увеличения расхода электроэнергии на ста­ дии электролиза.

Процесс косвенного электролиза солянокислых растворов двух­ валентной ртути изучался в лабораторных условиях и на опытной установке с электролизером на нагрузку 1,2 JKА [1].

При электролизе растворов соли двухвалентной ртути практи­ ческое значение потенциала катода на графитовом электроде зна­ чительно ниже, чем при прямом электролизе соляной' кислоты. При достаточной концентраций хлорида ртути значения катодного потенциала на различных катодных материалах практически не отличаются друг от друга. При понижении концентрации соли в элек­ тролите может наступить обеднение прикатодного слоя электролита ионами Hg2+.

Процесс электролиза лимитируется скоростью подвода ионов Hg2+ к катоду и при определенной плотности тока наступает совместный разряд ионов водорода и ртути. При этом значение катодного потен­ циала возрастает до величины, необходимой для разрядки ионов водорода.

Для предотвращения выделения водорода на катоде и соответ­ ственно загрязнения хлора водородом необходимо процесс электро­ лиза проводить при катодной плотности тока ниже предельной плот­ ности тока для данной концентрации HgCl2 в электролите [77].

При применении ртутного катода, вследствие высокого перена­ пряжения выделения водорода на ртути, опасность разряда ионов.

.301

водорода на катоде уменьшается. В этом случае чистый хлор можно получать при плотности тока на катоде до 5 кА/м2 и концентрации HgCl2 в электролите на выходе из электролизера до 80 г/л.

Электропроводность растворов соляной кислоты снижается при добавлении соли двухвалентной ртути. Это объясняется образова­ нием комплексных соединений, приводящих к снижению эффектив­ ной концентрации соляной кислоты в растворе. Добавление СиС12 в электролит облегчает регенерацию отработанного электролита окислением металлической ртути соляной кислотой и кислородом. Добавление HgCl2 и СиС12 приводит к снижению электропровод­ ности электролита и увеличению потерь напряжения на преодоление омического сопротивления электролита в электролизере.

/ Для практического осуществления процесса электролиза пред­ ложено использовать хлорный электролизер с ртутным катодом обычной конструкции [1]. Могут быть использованы практически все приемы, разработанные для электролиза водных растворов хло­ рида натрия, устройства для регулирования межэлектродного рас­ стояния, способы подвода и отвода электролита, циркуляции ртути и др. Отпадает необходимость в разлагателе амальгамы, так как продуктом электролиза является чистая металлическая ртуть. В период подготовки к включению электролизера необходимо пред­ отвращать возможность образования каломели в результате реакции между хлористой и металлической ртутью. На опытной установке в процессе электролиза на образование каломели расходовалось от 0,01 до 1,0% тока.

Для осуществления непрерывного процесса электролиза HgCl2 необходимо полученную при электролизе металлическую ртуть пере­ вести вновь в HgCl2 обработкой соляной кислотой и кислородом воз­ духа. Процесс окисления без применения катализаторов даже при нагревании идет очень медленно. При добавлении СиС12 и других солей скорость окисления ртути увеличивается в сотни раз.

Процессы, проходящие при этом, можно представить в виде сле­ дующих реакций, идущих параллельно или последовательно друг за другом

Как показали исследования, наиболее медленной реакцией является окисление соли одновалентной меди кислородом воздуха.

Процесс окисления ртути проверяли в каскаде аппаратов колонг ного типа, в которых воздух диспергировался в жидкой фазе, со­ стоящей из солянокислого раствора СиС12 и распределенной в рас-, творе металлической ртути. Процесс проводили при повышенной температуре, его скорость зависела от развития поверхности раз­ дела фаз реагирующих веществ. На поверхности раздела капель

302

жидкой ртути и раствора создаются условия для образования кало­ мели. Отработанный воздух загрязнен помимо паров HG1 парами р^гути и должен подвергаться очистке.

На основе сказанного можно сделать вывод, что электролиз растворов HgCl2, по-видимому, позволяет регенерировать хлор из соляной кислоты с меньшими удельными затратами электроэнер­ гии, нежели при прямом электролизе соляной кислоты. Однако необходимость применения дефицитной ртути и возможные потери ртути в процессе производства и особенно на стадии регенерации раствора являются серьезными недостатками этого метода.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПЬЛУЧЕНИЯ ХЛОРА

Химические методы получения хлора окислением соляной кис­ лоты использовались в начале развития хлорной промышленности. Хлор был впервые получен Шееле окислением соляной кислоты двуокисью марганца. Эта реакция лежит в основе метода Велдона, предусматривавшем регенерацию двуокиси марганца. Позже был разработан метод Дикона, основанный на окислении хлористого водорода кислородом воздуха или чистым кислородом.

Процесс Дикона был каталитическим и непрерывным, катализа­ тором служил хлорид меди, нанесенный на дробленый кирпич или пемзу. Реакция окисления хлористого водорода протекала с приемле­ мой скоростью при температуре около 450 °С, регулирование тем­ пературы производилось изменением скорости потока газа через контактную массу. На выходе из конвертора газовая смесь содер­ жала 6—8% хлора.

Окисление хлористого водорода кислородом протекает' по сум­ марному уравнению реакции:

Константа равновесия реакции (5.9) может быть выражена соот­ ношением:

[днао1а[gcit]a

(5.10)

[aHCl]4 [flo J

где a >—^активность соответствующего газообразного компонента.

Константа равновесия зависит от температуры [78—80], для Определения ее можно пользоваться [81] следующим выражением:

Для расчетов, не требующих большой точности, можно исполь­ зовать выражение:

303

Зависимость константы равновесия от температуры приведена на рис. 5-13. На рис. 5-14 приведены значения равновесной концен­ трации хлора в смеси газов, образующихся по реакции (5.9), и сте­ пень конверсии HG1 в С12 при различном отношении HG1 : 0 2.

В качестве катализатора реакции (5.9) применяются соединения меди, хрбма и железа или композиции на их Основе. Как правило, оптимальная рабочая температура катализаторов лежит выше 350 °С, но в этих условиях происходит довольно быстрое улетучивание актив­ ного компонента катализатора и снижение степени конверсии.

Были предприняты попытки усовершенствовать старый метод окисления хлористого водорода по Дикону путем улучшения каче­ ства катализатора, разработки высокоактивных катализаторов, по­ зволяющих снижать температуру процесса и летучесть катализатора, уменьшения чувствительности, катализатора к отравлению, приме-4- нения вместо воздуха кислорода, проведения процесса в псевдоожи­ женном слое и др. [82—89].

Однако ни один из этих вариантов не нашел промышленного использования, хотя опытные установки длительное время работали как в Германии, так и в США.

Разрабатывался двухстадийный метод окисления хлористого водорода с переносчиком хлора. Принцип метода с переносчиком хлора состоит в расчленении процесса конверсии на несколько ста­

родом и получение хлора. В качестве переносчиков могут приме­ няться различные поливалентные металлы, однако лучшие резуль­ таты были получены при использовании железа, меди и хрома,

304

т. е. металлов, являющихся катализаторами. По-видимому, меха­ низм действия катализаторов и переносчиков однотипен и состоит в однократном или многократном переходе окислов в хлориды и хло­ ридов в окислы.

При использовании в качестве переносчика соединений железа на первой стадии процесса хлористый водород реагирует с окисью железа

На второй стадии при взаимодействии хлорного железа с кисло­ родом регенерируется окись железа и образуется хлор

Этот метод нашел применение на заводе в Брунсвике (США) [90, 91], однако в дальнейшем.производство было ликвидировано как нерентабельное.

В промышленности на установке производительностью 75 т/сут хлора был внедрен метод получения хлора взаимодействием пова­ ренной соли с азотной кислотой [90, 92]. На первой стадии при обра­ ботке поваренной соли 70%-ной азотной кислотой образуется хлор и хлористый нитрозил

Затем при обработке реакционной смеси нагретой концентриро­ ванной азотной кислотой происходит дополнительное выделение хлора

После разделения газовой смеси двуокись азота окисляют и ре­ генерируют азотную кислоту известными способами.

Предложены способы окисления НС1 и нитрозилхлорида смесью азотной кислоты и нитратов металлов [93].

Разработаны способы окисления соляной кислоты смесью азот­ ной и серной кислот в условиях, исключающих образование хло­ ристого нитрозила [90, 94^-95]. Ограниченные возможности сбыта получающегося в качестве побочного продукта нитрата натрия и тя­ желые с точки зрения коррозии условия работы аппаратуры ограни­ чивают развитие этих методов.

Впоследнее время появились сообщения [96] об использовании

вхлорной промышленности Японии промышленных установок по получению хлора из хлористого аммония, однако масштабы исполь­ зования этого метода в промышленности невелики. На первой стадии двухстадийного процесса хлористый аммоний реагирует в присут­ ствии катализатора с частично восстановленными окислами, в част­ ности железа, с выделением аммиака^ а на второй стадии при окисле­ нии кислородом выделяется хлор [97]. Предложено проводить про­ цесс в кипящем слое [98].

Разработан также процесс каталитической диссоциации хлори­ стого аммония с получением аммиака и хлористого водорода [99].

/1963.

13.Пат. США 3179579, 3220941 (1965); 3431193 (1969); Франц, пат. 1480430

(1967); англ. пат. 961199(1967); 1 180448 (1970); пат. ЧССР 114352 (1965);

14.Japan Chem. Week, 10, № 453, 5; № 456, 2; № 461, 3 (1969); пат. США 3334963 (1967); 3368866 (1968); 3505009, 3514381 (1970); пат. ФРГ 123293)5 (1967) ; 1567923, 1592018 (1970); пат. ЧССР 126347 (1968); пат. ГДР 60294

(1968) ; франц. пат. 1578601 (1969); 2026416, 2028966 (1970).

14а. Chem. Age, 103, № 2713, 17 (1971); Chem. Ind., 20, № 2, 83 (1971).

184 (1971).

16.Хим. пром., № 2, 16 (1958).

17.Пат. США 2636864 (1953); 2752402 (1956); 2866830 (1959); белы. пат. 643262, 643263 (1965).

23.Англ. пат. 951766 (1964).

24.Англ. пат. 1155575 (1969).

25.Нидерланд. пат. 6510493 (1966).

26.Канад, пат. 809200 (1969).

27.Австрийск. пат. 171389 (1961); франц. пат. 1273893, 1277996 (1961).

28.Пат. ФРГ 886740 (1953).

30.Пат. ФРГ 1039042 (1959); 1071678 (1961).

31.Герм. пат. 173350 (1942).

35.Япон. пат. 27102 (1964).

36.Бельг. пат. 640396 (1964).

37.Англ. пат. 1004207 (1965).

306

38. Пат. США 2236760, 3242065, 3236760 (1966); 3311550, 3312609,3324023 (1967); 3415733 (1968); 3458411 (1969).

39.Франц, пат. 1265052 (1961); 1438213 (1966); нидерланд. пат. 286119 (1964).

40.Chem. Eng. News, 42, № 34, 41 (1964).

53.Пат. США 3336209 (1967); япон. пат. 8366 (1962).

54.'Англ. пат. 1140481 (1969); франц. пат. 1556981 (1969).

55.Англ. пат. 834640 (1960).

56.Пат. ГДР 62308 (1968).

65.Канад, пат. 701506 (1965).

66.Франц, пат. 1475613 (1966).

69.Япон. пат. 7006685 (1970).

70.Пат. США 2468766 (1948); 2470073 (1948); 2666024 (1954); М е л ь н и к П . Н. ,

83.Chem. Age, 81, № 2060 , 8 (1958); 86, № 2204, 551 (1961); 87, №2239, 933 (1962).

85.Rev. prod, chim ., 65, № 1296, 195 (1962).

86.Пат. США 2191980, 2191981, 2204733, 2204172 (1940); 2271056 (1942); 2330114 (1943); 2547928 (1951); 2602021 (1952).

Г Л А В А 6

ЖИДКИЙ ХЛОР

СВОЙСТВА ЖИДКОГО ХЛОРА [ ( 1 - 5 ) ]

Жидкий хлор представляет собой прозрачную жидкость янтар­ ного цвета, т. кип. при атмосферном давлении -^34,05 °С и т. кр. = = —101,6 °С. Критические константы хлора:

Диаграмма i — lg Р для хлора приведена во 2-й главе (см. рис. 2-1). Свойства насыщенных паров хлора приведены в табл. 6-1.

Рис. 6-1. Вязкость жидкого хлора при различной темпер ратуре.1*

Тем перат ура,°С

Ниже приведено давление насыщенных паров над твердым хлоро,м

при различных температурах:

* Над жидким хлором.

Давление насыщенных паров хлора в интервале о т—154 до —103 °С можно рассчитать по формуле

Вязкость жидкого хлора при различных температурах приведена на рис. 6-1.

309

неская)