книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Для технологической схемы, приведенной на рис. 4-31, необхо­ димо давление свежего пара не менее б—7 ат. Расход пара соста­ вляет 2,7—2,9 Мкал/т 92%-ной NaOH. При более низком давлении пара применяют на первой стадии двухступенчатую схему выпарки; при этом затраты пара возрастают до 3,3—3,5 Мкал/т. Более эконо­ мичной по расходу пара является одностадийная схема выпарки электролитической щелочи в три ступени. По этой схеме все коли­ чество воды упаривается при трехкратном использовании тепла свежего пара. Один из вариантов такой схемы показан на рис. 4-32.

Соковый пар после выпарного аппарата первой ступени, обогре­ ваемого свежим паром, поступает на обогрев аппарата второй сту­ пени. Соковый пар от второй ступени используется для обогрева аппаратов как третьей ступени, так и окончательного упаривания. Для работы выпарки по такой схеме необходим свежий пар с более высоким давлением (10 ат). При этом расход пара может быть снижен до 1,9—2,1 Мкал/т 92%тной каустической соды.

Процесс выпаривания электролитической щелочи проводится непрерывно, его основные стадии автоматизированы [79J.

Концентрация щелочи в аппарате третьей ступени выпарки и в аппарате окончательного концентрирования второй стадии определяется автоматически по значению депрессии в последнем. По показаниям концентратомера автоматически производится отбор средних щелоков из аппарата третьей ступени и готового продукта из аппарата второй стадии выпарки. При этом уровень жидкости в аппарате снижается и регулятор уровня в аппарате автоматически открывает клапан подачи раствора ив предыдущего аппарата или средних щелоков в аппарат окончательного концентрирования.

Таким образом автоматически поддерживается концентрационный режим работы выпарной установки и уровень жидкости во всех выпарных аппаратах.

Автоматически регулируются подогрев электролитических щело­ ков, подача воды на барометрические конденсаторы, перекачивание растворов по уровням в баках и некоторые другие операции. Отделе­ ние соли на центрифугах, промывка и подсушка соли проводятся автоматически по заданной программе.

Вывод сульфатов

Сульфат натрия, содержащийся в исходном рассоле, в процессе электролиза не используется и полностью переходит в электролити­ ческие щелока. При содержании Na2S04 в рассоле, поступающем на электролиз, 5 г/л на 1 т каустической соды на выпарку поступит около 40 кг сульфата натрия. В процессе выпарки только небольшая его часть уходит с каустической содой. В соответствии с раствори­ мостью Na2S04 в концентрированной щелочи на 1 т 92%-ной NaOH приходится около 5 кг Na2S04. Остальное количество сульфата на­ трия выпадает при выпаривании вместе с поваренной солью и возвра­ щается вновь в цикл производства с обратным рассолом вып&рки.

261

При питании производства солью или подземным рассолом с опре­ деленным содержанием сульфатов последние должны накапливаться в производственном цикле до определенного предела, при котором приход сульфатов со свежей солью или рассолом будет компенси­ роваться расходом сульфатов с каустической содой и с механиче­ скими потерями рассола в производственном цикле.

Бели обозначить содержание сульфата натрия в свежей поварен­ ной соли или в свежем рассоле через С0 (в %), равновесное содержа­ ние в рассоле производственного цикла через Ср (в %) и потери рассола в производственной схеме (в долях от теоретического расхода) через В , то при содержании сульфата натрия в товарной каустиче­ ской соде 0,5% получим уравнение материального баланса по суль­ фату натрия в производственном цикле рассола на единицу коли­ чества израсходованной на производство соли

Равновесная концентрация сульфата натрия (в % к общему содержанию поваренной соли в рассольном цикле) составит

<70- 0.342

(4.18)

В

При содержании сульфатов в соли или свежем рассоле ме­ нее 0,342% накопление сульфата натрия в рассоле не наблюдается. При более высоком содержании сульфатов в соли их равновесная концентрация в производственном цикле возрастает тем больше, чем выше содержание сульфата натрия в исходном NaCl и чем меньше производственные потери рассола.

В технической соли, применяемой для электролиза, допускается содержание до 1,24% Na2S04. При использовании такой соли содер­ жание сульфата натрия в производственном цикле должно дости­ гать 10,22% при потере рассола 10% и 5,73% — при потере 20% рассола (или соответственно 30 и 17 г/л). Такое содержание суль­ фатов резко ухудшает показатели работы электролизеров, так как приводит к снижению концентрации поваренной соли в рассоле и увеличению износа графитовых анодов.

Ранее применялась очистка рассола от сульфатов путем осажде­ ния их в виде BaS04 хлористым барием или карбонатом бария. Такая очистка применяется иногда и в настоящее время в цехах электролиза с ртутным катодом, работающих на твердой природной соли, хотя все больше предпочтение отдается схеме работы с частич­ ной очисткой рассола от кальция (см. стр. 223).

В цехах электролиза с твердым катодом и диафрагмой для вывода сульфатов иэ производственного цикла рассола используется совме­ стное выделение кристаллов сульфата натрия с кристаллами поварен­ ной соли на второй стадии выпарки электролитических щелоков.

Растворимость сульфата натрия в насыщенных растворах пова­ ренной соли сильно зависит от температуры и достигает максимума

262

при температуре около 18 °С (рис. 4-33). При обработке смеси кри­ сталлов Na2S04 и NaCl? получаемых из выпарного аппарата послед­

На выпарку

Рис. 4-34. Принципиальная схема вывода сульфата натрия нагреванием:

J — сгуститель — напорный бак центрифуги; 2 — центрифуга; з — сборник щелочи и про­ мывных вод; 4 — центробежный насос; 5 — приемник щелочи; б — бак для выщелачивания сульфата при 1 = 1 8 — 20 °С; 7 — теплообменник; 8 — бак для рассола, обогащенного сульфатом; 9 — напорный бак; 10 — подогреватель-испаритель; 11 — бак для рассола, обедненного сульфатом.

263

и в виде обратного рассола, освобожденного от Na2S04, возвращается

и частично упаривают для доведения его до насыщения по NaCl [118]. Выпадающие кристаллы Na2S04 отделяют на центрифуге и в виде товарного сульфата натрия, содержащего до 3% влаги, могут быть отгружены потребителям. Маточник (55—60 г/л Na2S04) возвра­ щается на выщелачивание новых порций соли из аппаратов второй стадии выпарки.

При работе по такой схеме получают безводный Na2S04, однако съем сульфата натрия с 1 м8 циркулирующего рассола составляет только около 30 кг.

Вывод сульфатов из обогащенного им рассола может быть осу­ ществлен также путем охлаждения раствора. При этом выпадает десятиводный кристаллогидрат сульфата натрия. При охлаждении раствора до 0—5 °С содержание сульфата натрия в растворе сни­ жается до 20—30 г/л и съем сульфата натрия с 1 м8 рассола может составить около 60 кг, т. е. примерно в 2 раза выше, чем по методу с нагреванием. Однако при этом выделяется Na2SO4*10H2O и для получения товарного сульфата осадок необходимо обезвоживать.

получаемой выпаркой рассола, может применяться схема вывода сульфатов, аналогичная описанной. Выпаривание рассола разде­ ляют на две стадии и соль второй стадии, загрязненную сульфатом натрия, направляют на выщелачивание сульфата, который выделяют по схеме, аналогичной изображенной на рис. 4-34.

Может применяться также кальциевый способ вывода сульфатов, заключающийся в обработке хлористым кальцием маточников, обогащенных сульфатом, с выводом его иэ цикла в виде CaS04. При этом повышается расход соды на последующее осаждение остающе­ гося в растворе кальция.

Очистка каустической содыу получаемой электролизом с диафрагмой

При электролизе с ртутным катодом получают очень чистую каустическую соду. Если на разложение амальгамы натрия напра­ влять дистиллят или очищенную на ионообменных смолах воду, то можно получить химически чистую каустическую соду.

Каустическая сода, полученная по методу электролиза с ртутным катодом, всегда загрязнена ртутью. Содержание ртути зависит от условий, при которых проводилось разложение амальгамы. Фильтрованием через тонкодисперсные фильтры или очисткой на осветлительных центрифугах содержание ртути может быть снижено до 2,5 -Ю"5 вес. % [111].

264

Загрязнения каустической соды попадают в нее с водой, посту­ пающей на разложение, и вносятся с амальгамой, которая также может увлекать с собой в разлагатели из электролизера небольшие количества электролита. Помимо того, при получении каустической соды высокой степени чистоты необходимо учитывать возможность загрязнения ее за счет частичного перехода в раствор продуктов коррозионного разрушения материалов, из которых выполнены разлагатель, его насадка, трубопроводы и емкости для хранения растворов.

При недостаточно тщательной промывке амальгамы, поступающей из электролизера в разлагатель, она может захватывать с собой некоторое количество анолита и амальгамных масел. Примеси анолита вносят в каустическую соду ионы СГ“ и SO|", а амальгамные масла могут ее загрязнять примесями тяжелых металлов.

Если обеспечена тщательная промывка амальгамы и полное удаление амальгамных масел, для разложения применяется дистил­ лированная вода особой чистоты и приняты меры, предотвращающие загрязнение получаемой щелочи продуктами разрушения конструк­ ционных материалов (применение насадки разлагателя из особо чистого графита, футеровка разлагателя материалами, инертными в условиях работы разлагателя), можно получить щелочь особой чистоты. При этом наиболее трудной задачей является подбор мате­ риалов для емкостей, трубопроводов и тары, исключающих загряз­ нение особо чистых щелочей при длительном их хранении.

Каустическая сода, получаемая выпаркой электролитических щелоков из диафрагменного электролизера, содержит до 2% Na2C03 и 2,2% NaCl. Такое качество каустической соды не удовлетворяет требованиям некоторых потребителей, в частности она мало пригодна для использования. в вискозной промышленности.

Делались попытки очистки диафрагменной каустической соды с целью приближения ее качества к каустической соде, получаемой электролизом с ртутным катодом, чтобы сделать ее пригодной для наиболее квалифицированных потребителей.

Наибольшего. внимания заслуживает очистка растворов каусти­ ческой соды экстракцией из нее примесей жидким аммиаком под давлением [119]. Схема установки показана на рис. 4-35. Очистка проводится в противоточной экстракционной колонне под давлением около 100 ат. На верх колонны подается 50%-ный раствор каусти­ ческой соды, а в низ колонны 70—95%-ный раствор аммиака в воде. В экстракционной колонне при 80—100 °С происходит извлечение основных примесей из раствора каустической соды в аммиачную фазу. Из нижней части колонны отбирается раствор чистой каусти­ ческой соды с некоторым содержанием аммиака, а из верхней части — аммиачная фаза с экстрагированными из каустической соды приме­ сями и некоторым количеством растворенной в ней щелочи (около 5% от поступившей на очистку).

Раствор чистой каустической соды отпаривают от остатков ам­ миака, а аммиачную фазу передают на установку регенерации

265

аммиака. После отгонки аммиака раствор щелочи с загрязнениями выводится из системы.

Ниже приведен состав исходной и очищенной каустической соды [120]:

Аммиачный способ очистки позволяет удалить основные загрязнения, однако получаемая при этом каустическая сода уступает по чистоте полученной по методу электролиза с ртутным катодом.

1

Очищенная щелочь и*1

Рис. 4-35. Очистка каустической соды путем экстракции примесей аммиаком:

1 — насос для каустической соды, поступающей на очистку; 2 — насосы для аммиачной фазы; 3 — экстрактор; 4 — колонна для отгонки аммиака; 5 — отвод грязной щелочи; в — конденсатор; 7 — сборник жидкого аммиака; 8 — промежуточный бак очищенной щелочи; 9 — кипятильник; Ю — сепаратор; ,11 — холодильники; 12 — вакуум-насос; 13 — скруб­ бер; 24 — выброс.

Аммиачный метод очистки каустической соды, получаемой элек­ тролизом с диафрагмой, применялся в довольно широких масштабах в США. Однако развитие техники и улучшение технико-экономи­ ческих показателей электролиза с ртутным катодом, достигнутые в последние десятилетия, [делают этот способ производства чистой каустической соды наиболее экономичным. В последнее время опу­ бликованы сообщения об усовершенствовании аммиачного способа очистки каустической соды, и возможности проведения односта­ дийного процесса очистки не только от поваренной соли, примесей

266

хлоратов и воды, но также и от соединений железа, никеля и дру­ гих металлов [12Q а].

Для получения чистой каустической соды использовался также кристаллогидратный способ очистки. Каустическую соду после концентрирования до 50% и отделения поваренной соли разбавляют до 37% и затем охлаждают до 0 °С. При этом выделяются кристаллы NaOH-3,5 Н 20 , которые отделяются от маточника на центрифуге. При нагревании кристаллы растворяются в кристаллизационной воде, и полученный очищенный раствор, содержащий около 37% NaOH, следует выпаривать для получения товарной каустической соды. Примеси концентрируются в маточнике, который может быть направлен на выпарку неочищенной каустической соды. Очищенная каустическая сода содержит около 0,15% NaGl и 0,008% Na2S04.

Предлагали очищать каустическую соду от поваренной соли добавлением к ее 50%-ному раствору сульфата натрия в количестве, необходимом для образования тройной соли NaGl *Na2S04NaOH. Тройная соль мало растворима в концентрированных растворах каустической соды и выпадает из них в виде осадка [121].

Возможен также электрохимический способ очистки растворов каустической соды от загрязняющих ее примесей ионов металлов. При этом может быть проведена очистка от катионов, разряжающихся на катоде легче, чем водород. G этой целью предложено проводить электролиз на пористом катоде, через который протекает очищаемый раствор каустической соды [122]. Такой способ позволяет снизить содержание примесей железа до 0,1—1; никеля — до 1,3; свинца — до 0,4 и меди менее 0,1 частей на млн. Производительность предла­ гаемых электролизеров до 200 т очищенного рассола в сутки [123].

Плавка каустической ооды

G повышением концентрации щелочи температура кипения рас­ творов возрастает и окончательное обезвоживание каустической соды проводят при высокой температуре. На рис. 4-36 приведены температуры кипения высококонцентрированных растворов каусти­ ческой соды при атмосферном и пониженном давлении.

С понижением давления температура кипения концентрирован­ ных растворов каустической соды уменьшается. При давлении 0,5 ат 90%-ные растворы NaOH застывают при температуре кипения. При более низком давлении в значительном интервале концентраций температура длавления раствора превышает температуру кипения. Так, при 0,2 ат растворы, в которых концентрация NaOH составляет от 86 до 97%, застывают при температуре, превышающей темпера­ туру кипения. Процесс обезвоживания необходимо проводить в та­ ких условиях, чтобы ни на одной стадии не образовывалась твердая фаза. Для полного обезвоживания каустической соды при атмосфер­ ном давлении необходима температура около 500 °С. При плавке каустической соды при пониженном давлении температура обезво­ живания может быть снижена до 350—400 °С.

267

Ранее была широко распространена плавка каустической соды в открытых горшках при атмосферном давлении (схема установки показана на рис. 4-37). Котлы с полусферическим днищем отливаются из чугуна с присадкой до 3%. никеля для удлинения срока службы. Для обогрева котлов используются топочные газы. Простейшая установка состоит из котла-подогревателя и плавильного котла. Котел-подогреватель устанавливается выше плавителя, и подогретый раствор самотеком поступает в плавитель. Подача свежего раствора

щелочи в плавитель регулируется по уровню в нем. Процесс плавки ведется периодически. По оконча­ нии обезвоживания 96%-ная кау^ стическая сода с помощью верти­ кального погружного насоса пере­ качивается в железные барабаны,

Общая продолжительность одной операции плавки в котлах емкостью 16 т составляет около 4 сут. В течение 2,5 сут происходит концентрирование каустической соды при постоянном пополнении раствора взамен выпаренной влаги. Температура кипения повы­ шается в ходе концентрирования до 300—350 °С. Затем ее увеличи­ вают до 500—550 °С и прокаливают плав в течение 10—12 ч. После добавления небольших количеств серы обогрев котла прекращают и каустическую соду отстаивают в течение примерно 12 ч. При этом плав остывает до 330—350 °С. Верхний осветленный слой плава разливают по барабанам, а нижний слой с осадком шлама обычно используют для специальных целей или выщелачивают и возвращают на стадию выпарки.

26В

Перед подачей новой партии раствора котел необходимо охладить, чтобы избежать бурного вскипания жидкости. Качественные хорошо

коррозию. Для снижения коррозионного разрушения к плаву добавляют селитру, которая, как сильный окислитель, обеспечивает сохранение защитной пленки окислов железа. В последнее время широкое применение находит катодная защита стенок котлов. Между стенками котла, служащими катодом, и графитовым анодом про­ пускают постоянный ток 70—200 А при напряжении 6—12 В.

При плавке КОН наблюдается более сильная коррозия.

При плавке каустической соды, получаемой электролизом с ртут­ ным катодом, чтобы избежать ее загрязнения продуктами коррозии плавильных котлов, последние выполняют из никеля или из серебра. При этом получают едкий натр или едкое кали реактивной чистоты. Высокую коррозионную стойкость в расплавленных щелочах имеет никель [124].

Никелевые котлы обычно меньше чугунных. Применяют котлы емкостью 4 м3 с электрообогревом. При огневом обогреве необходимо применять бессернистые сорта топлива, чтобы избежать коррозион­ ного разрушения никелевых стенок котла. Для снижения коррозии применяется также катодная защита никелевых котлов.

Для удобства потребителей некоторые заводы выпускают чешуированную каустическую соду. При этом ее кристаллизация проводится на вращающихся охлаждаемых барабанах, нижняя часть которых погружена в ванну с расплавом. Слой каустической соды, кристал­ лизующийся на поверхности барабана, срезается при его вращении ножом, образуя чешуйчатый продукт. Последний упаковывается

вбарабаны, он удобен для употребления и дозировки.

Впоследнее время выпускается много сортов твердой каусти­ ческой соды в виде сферических частиц. Такой вид продукта удобен, так как он свободен от мелочи и щелочной пыли, что облегчает условия труда при его применении [125]. Насыпная плотность этой каустической соды около 1,28 г/см3.

Периодический процесс плавки связан с рядом неудобств. Поэтому промышленность переходит на непрерывные процессы.

При проведении плавки в открытых котлах при атмосферном давлении для перехода к непрерывному процессу применяют каскад котлов из нескольких подогревательных (4—6 шт.) и плавильных (7—9 шт.) котлов, замурованных в одну общую печь с обогревом твёрдым, жидким или газовым топливом. Непрерывный процесс

плавки осуществляется за рубежом также по схеме, показанной на рис. 4-38 [126—128].

269

По этой схеме раствор каустической соды, содержащий 50—73 вес. % NaOH, подается через подогреватель в прямоточный испаритель, обогреваемый парами даутерма при 370—380 °С. Обезвоживание проводится в вакууме. Конечная концентрация твердого вещества

вплавленой щелочи достигает 99,5—99,9%. Смесь расплава щелочи

иводяного пара разделяется в сепараторе. Расплавленная щелочь может быть раз­ лита в барабаны или подвергнута чешуированию или гранулированию. Испари­ тель выполняют из чистого никеля, осталь­ ную аппаратуру, соприкасающуюся с рас­ плавом щелочи — из никеля или стали, плакированной никелем [129]. Стойкость никеля в этих условиях хорошая, однако в присутствии хлоратов резко снижается

[126, 127, 130]. Поэтому при плавке кау­ стической соды, полученной диафрагмен­ ным способом и содержащей хлораты, вводят железную стружку или сахарозу для их разрушения. Для обогрева испари­ теля могут применяться различные высококипящие органические соединения, например смесь дифенила с эфиром или низкоплавкие солевые смеси (смесь 40%

шает стойкость применяемых материалов и примерно в 5 раз увеличивает срок службы аппаратуры для плавки.

Впромышленности применялся метод плавки каустической соды

ваппаратах Фредеркинга в вакууме. Обогрев аппаратов произво­ дился с помощью стальных змеевиков, залитых в чугунных стенках плавильных котлов. По змеевикам под высоким давлением циркули­ ровала перегретая вода.

РЕГЕНЕРАЦИЯ РТУТИ ИЗ ШЛАМОВ

ИОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ РТУТИ

Впроизводстве хлора и каустической соды электролизом с ртут­ ным катодом всегда происходит потеря ртути, величина которой сильно зависит от состояния оборудования и общей культуры про­ изводства. На лучших предприятиях удельные затраты ртути на 1 т

270