книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

хлора колеблются от 150 до 300 г, на других могут быть выш^ 300 г и иногда достигают 500 г и более,

Обычно не удается установить точный баланс потерь ртути, так как основная доля потерь связана со случайными механическими потерями через неплотности аппаратуры, а также при ее ремонте и смене износившихся анодов.

Из регулярных потерьt связанных с технологическим процессом, наибольшее значение имеют потери ртути с вытекающим из электро­ лизера анолитом. Содержание ртути в анолите нормально работа­ ющего электролизера обычно составляет 10—20 мг/л и при частых остановках и отключениях электролизеров может возрастать до 40— 60 мг/л [133]. Если в рассольном цикле применяется суль­ фидное обесхлоривание циркулирующего рассола, ртуть выде­ ляется в виде малорастворимого сульфида и теряется вместе со шламами очистки рассрла. Эти потери составляют 120—150 г/т С12

организуют без сульфидного обесхлоривания. При этом в процессе донасыщения и очистки рассола ртуть не выпадает в осадок и не теряется. В этом случае потери ртути связаны с проливами и потерями рассола, что вносит дополнительные загрязнения в сточные воды. Сточные воды, загрязненные ртутью, образуются в основном при промывке электролизеров и другой аппаратуры при ремонте, а также при смывке полов. Помимо этого, загрязнены ртутью конденсат от холодильников водорода и хлора, сточные воды из гидрозатворов хлора и водорода. Сравнительно небольшие количества ртути те­ ряются с водородом и, вентиляционными отсосами из карманов электролизеров. Выбросы вентиляционных отсосов в атмосферу загрязняют ее парами ртути. Очистка водорода и газовых выбросов от ртути была рассмотрена ранее (стр. 239).

Впоследнее время в США, Швеции, Японии и Канаде отмечены случаи отравления ртутью, содержащейся в воде [134]. В Швеции отмечено повышение содержания ртути в рыбе до 20 мг/кг, тогда как природное содержание ее составляет 0,05—0,2 мг/кг. По неко­ торым оценкам, общее поступление ртути за год в воды морей и океанов составляет около 104 т, в том числе около 50% за счет про­ мышленных сбросов и применения в сельском хозяйстве препаратов, содержащих ртуть [134]. Поэтому в большинстве промышленных стран вводятся жесткие требования в отношении содержания ртути

вгазовых и жидкостных промышленных выбросах.

Внашей стране установлен верхний предел содержания ртути

ввоздухе производственных помещений, равный 0,01 мг/м3, а для атмосферного воздуха населенных пунктов — 0,0003 мг/м3. Пре­ дельно допустимая концентрация ртути в воде водоемов — 5 мг/м8 или 5 вес. ч./млрд.

271

В (Ш1А предельное содержание ртути в атмосфере производствен­ ных помещений в последнее время снижено с ОД до 0,05 мг/м3, а в' Швеции допускается до ОД мг/м3 [135]. Сообщается об устано­ влении в некоторых американских штатах РША предельно допусти­ мой концентрации ртути в воде водоемов после разбавления на уровне 0,5 вес. ч./млрд. [136]. В Японии для сточных вод предприя­ тий установлено предельное содержание ртути 20 вес. ч./млрд, хотя фактическое содержание составляет 150—300 вес. ч./млрд. [137].

В последнее время появилось много публикаций о снижении промышленных выбросов в цехах электролиза с ртутным катодом до нескольких граммов на 1 тС12. Опубликованы сообщения об огра­ ничении в некоторых штатах США потерь ртути с промышленными выбросами до 2,5 г/т С12 [138]. Сообщается также [136], что для завода фирмы <<Кема-Норд» в Швеции установлен верхний предел содержания ртути в выбросах в г/т производимого хлора, не более:

с выбросами водорода, вентиляционного воздуха и сточных вод составляют обычно только небольшую часть общих потерь ртути. Основную же часть составляют механические потери в виде метал­ лической ртути или ее соединений. В конечном счете эти потери также поступают в окружающую среду и приводят к загрязнению и водоемов, и воздушного бассейна в районе заводов.

Для снижения затрат ртути и уровня загрязнения ею окружающей

Р е г е н е р а ц и я р т у т и и з ш л а м о в

Впроизводстве хлора и каустической соды методом электролиза

сртутным катодом образуются разнообразные твердые отходы, содержащие ртуть. По характеру их возникновения ртутные отходы могут быть разделены на богатые ртутью графитовые шламы, содер­ жащие до 20% ртути, и бедные ртутью отходы, в которые входят шламы от установок очистки сточных вод от ртути, очистки рассола, остатки отработанных графитовых анодов, графитовой насадки разлагателей и различные загрязненные ртутью производственные отходы, получаемые при, ремонте и эксплуатации аппаратуры.

Основное количество ртутных шламов получается при чистке входных и выходных карманов электролизеров от графитовой мелочи

иамальгамного масла. Количество шламов, выбираемых из карманов электролизеров, зависит от многих причин и прежде всего от качества рассола и графитовых анодов, а также от работы разлагателя амаль­ гамы. При хорошей работе разлагателя, обеспечивающего полное разложение амальгамы, количество амальгамного масла в карманах

272

сильно снижается. В зависимости от этих условий количество шлама может составлять от 0,3 до 2 кг/т каустической соды.

Содержание ртути в шламах, извлекаемых из карманов электро­ лизеров, обычно близко к 20 вес. %. Примерно 60—70% ртути может быть выделено в виде металла из шламов в результате отстаивания или отмывки водой и возвращено в производство. Для извлечения остальной части ртути, а также ртути из бедных шламов необходима термическая или химическая регенерация.

Наиболее распространена термическая регенерация ртути, заклю­ чающаяся в нагревании ртутных шламов в различного вида печах — ретортах до 600—800 °С и отгонке паров ртути с последующей ее конденсацией.

Поскольку в шламах помимо металлической ртути могут при­ сутствовать также и ее соединения, в реторту обычно добавляют около 10 вес. % обожженной извести для восстановления соединений ртути до металлической

H gjC lj -f*CaO = СаС12-f- 2Hg-J- 1/ 2O2

Восстановление ртути начинается уже при температуре около 225 °С. При повышении температуры процесс ускоряется и около 600 °С протекает быстро, сопровождаясь отгонкой паров ртути.

Обычно установки термической регенерации работают периоди­ чески. Используется как огневой обогрев через стены реторты, так и электрический с помощью наружных или внутренних нагре­ вательных элементов сопротивления или нагревателей индукцион­ ного типа. Производительность установок термической регенерации ртути обычно лимитируется низкой теплопроводностью шламов после отгонки из них влаги. Вследствие этого прогрев всей массы шлама в реторте до температуры не ниже 600 °С происходит медленно и вся операция отгонки в реторте емкостью около 0,5 т обычно зани­ мает 24—36 ч.

смесь отсасывается из реторты через конденсатор вакуум-насосом. Для снижения температуры в парогазовую смесь перед входом в кон­ денсатор иногда вспрыскивают воду.

Если шлам в реторте прогревается во всем объеме до температуры не ниже 600 °С, то остаточное содержание ртути в огарках после отгонки снижается до 0,005%.

Химическая или гидрометаллургическая регенерация заклю­ чается в том, что после отстаивания и отмывки основного количества металлической ртути ртутьсодержащие отходы подвергаются хлори­ рованию с целью превращения ртути в растворимую соль HgCl2. После разрушения остаточного активного хлора раствор хлорной ртути отфильтровывают от твердого остатка и ртуть осаждают из

раствора в виде сульфида ртути добавлением сульфида или гидро­ сульфида натрия. Осадок сульфида ртути отделяется на фильтре. Сульфид ртути может быть переработан в металлическую ртуть термическим способом или переведен в раствор в виде N a2HgS2 добавлением избытка сульфида натрия. Из этих растворов ртуть можно выделить электролизом на ртутном катоде или восстановле­ нием амальгамой натрия.

Гидрометаллургический способ извлечения ртути из ртутьсодер­ жащих растворов довольно сложен, многостадиен и связан с образо­ ванием загрязненных ртутью сточных вод. Кроме того, осадки сер­ нистой ртути плохо улавливаются фильтрами, поэтому предлагаемый способ мало применяется в практике хлорных производств.

О ч и с т к а с т о ч н ы х в о д от р т у т и

Наиболее эффективно всемерное уменьшение количества сточных вод и возвращение их в производственный цикл. С этой целью при­ меняют охлаждение водорода в поверхностных холодильниках, а не в холодильниках смешения, принимают меры по предотвращению переливов и потерь рассола, особенно в случае непредвиденных остановок производства. Загрязненные ртутью конденсаты или сточ­ ные воды стараются возвратить в рассольный цикл для восполнения убыли в нем воды. Однако, несмотря на эти меры, в производстве образуются избытки загрязненных ртутью вод, которые необходимо подвергать очистке.

Сточные воды прежде всего пропускают через отстойники — ло­ вушки ртути, где задерживается металлическая ртуть, уносимая при промывке аппаратуры или смывке полов. Применяется также осаждение ртути в виде сульфида с последующим длительным отста­ иванием в течение 4 сут для отделения образовавшегося осадка. Для соосаждения и ускорения процесса осветления добавляют хлорное железо. При этом содержание ртути в сточных водах сни­ жается до 100—300 вес. ч./млрд. [138].

Иногда сточные воды обрабатывают сульфидом и отделяют суль­ фид ртути фильтрованием, однако, как уже говорилось, эти осадки плохо задерживаются фильтрами.

В сточных водах помимо соединений ртути может присутствовать также и металлическая мелкодисперсная ртуть. При сульфидном методе очистки металлическая ртуть не улавливается или улавли­ вается частично, увлекаясь образующимися осадками сульфида ртути или гидроокиси железа при добавлении хлоридов железа. Поэтому предложена схема очистки сточных вод и регенерации ртути из различных шламов, предусматривающая перевод на первой стадии очистки всей ртути в растворимое состояние обработкой хлором [139]. После разрушения избыточного активного хлора раствор фильтруют и извлекают из него ртуть. Извлечение может быть проведено осаждением ртути в виде сульфидов с применением соосадителей.

274

Предложено извлекать ртуть, находящуюся в растворе в ионном состоянии, сорбцией на активированном угле с последующей реге­ нерацией сорбента нагреванием под вакуумом [140], а также сорб­ цией в кислой среде на анионитах с регенерацией их кислым раство­ ром поваренной соли [141]. Для извлечения ртути предложено также фильтровать эти растворы через слой торфа, насыщенного агентом осаждения, например сульфидом натрия. Сообщается, что при этом можно снизить содержание ртути до 1 вес. ч./млрд. После насыщения торф сжигают и улавливают ртуть из продуктов сгора­ ния [142], что также не является простой задачей.

Японская фирма «Осаки-Сода» предложила двухступенчатую очистку растворов от ртути на ионообменных смолах [139, 143]. На первой ступени на смоле марки IE содержание ртути снижается от 3—10 до 0,10—0,15 вес. ч./млн. Смола IE регенерируется через 1 — 7 сут. Смола IE не стойка в щелочной среде. Примеси железа, хрома, ванадия и других тяжелых металлов не мешают извлечению ртути, если суммарное их количество существенно меньше содержания ртути в подвергаемой очистке воде.

Вторая ступень очистки проводится на смоле марки MR, которая далее не регенерируется. Содержание ртути в сточных водах после второй ступени очистки снижается до 5 вес. ч./млрд.

Предложена также очистка растворов восстановлением соедине­ ний ртути до металлической и отделением ее в циклонах и на филь­ трах [143] или испарением [144]. Для восстановления применяют боргидрид натрия NaB04. Если в растворе присутствуют органи­ ческие соединения ртути, их предварительно переводят в неоргани­ ческие хлорированием сточных вод [145].

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Chem. Eng., 66, № 12, 118 (1959).

11.Пат. США 2977189 (1961).

12.Пат. ФРГ 951003 (1956).

13.Chem. Eng., 63, № 4, 110 (1956).

14.МРТУ 18/249—68. Соль поваренная для получения С12 и NaOH методом электролиза.

16.Ind. Chim., 49, № 543, 363 (1962).

17.3 д а н о в с к и й А. Б ., Ж. физ. хим., 20, № 4—5, 379 (1946).

21.Англ. пат. 1113869 (1968).

22.Калийные соли и методы их переработки. ИОНХ АН БССР. Минск, изд.

24.В о л ь ф к о в и ч С. И. Общая химическая технология. Т. 1. М., Гос­ химиздат,- 1959.

25.ГОСТ 4568—49. Технический хлористый калий.

26.В о л к о в Г. И., Хим. пром., № 4, 103 (1953).

27.В о л к о в Г. И., авт. свид. СССР 97867 (1954); Бюлл. изобр., № 4 (1954).

28.Герм. пат. 737979 (1943).

30.Исследования в области ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии. Сборник. М., Изд. АН СССР, 1959. См. с. 48.

31.Справочник по растворимости солевых систем. Т. 2. Л ., Госхимиздат, 1954.

37.Chem. Eng., 65, № 15, 56 (1958).

38.H a s s R ., Chem. Ind. Techn., № 5, 234 (1955).

39.К у p г a e в E. Ф. Осветлители типа ЦНИИ. M., Трансжелдориздат, 1954.

40.Р е з н и к Н. Ф. Теплосиловые установки. Сборник. Вып. 2. М.,Транс­

№9, 15 (1959).

42.Г о л ь д ш т е й н Я. Р. Труды НИОхим. Т. 13. М., Госхимиздат, 1959. См. с. 128.

841 (1970).

51.Пат. США 3378336 (1968).

52. Сода то энсо, 9, № 1, 15 (1958).

ЖПХ, 44, № 6, 1217 (1971).

55.Пат. США 3102085 (1963); англ. пат. 885818 (1961).

56. Н a v I i к о v a J., Chem. Prum ., 10, № 9, 449 (1960).

57. Ф а й н ш т е й н С. Я, и др., Хим. пром., № 4, 245 (1957).

276:

58. Н а г a d а К ., J a m а г i К ., Electrochem. Techn., 5, № 3—4, 137 (1967).

59.Пат. США 2787591 (1957); 2949412 (1960).

60.Пат. ФРГ 959548 (1957).

61.Бельг. пат. 547874 (1959).

116 (1953).

75.Ш р а й о м а н С. С., Хим. пром., № 4, 113 (1947).

82.Пат. США 2692818 (1954); 2087278, 2705219 (1955); франц. пат. 1424111 (1966); 2123800 (1972).

83.Пат. США 2910140 (1959).

94.Chem. Eng., 69, № 2, 133 (1962).

95.Пат. США 2199797 (1943); 2700431 (1955); 2822889 (1958).

277

103.Chem. Week, 107, № 24, 50 (1970).

104.Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для строительства и эксплуатации производства электрохимического каустика,

106.Intern. Cooper. Adm. Office. Ind. Ing. Serv., 1959, IR-22275PR.

107.Я к и м е н к о Л. M. Электролизеры с твердым катодом. M ., «Химия»,

116.К р у г л ы й С. М. Производство хлора, каустической соды и водорода М., «Высшая школа», 1967.

117.Б о р о д у л и н а Е. К. и др., Хим. пром., № 9, 683 (1969).

119.Пат. США 2373257 (1942).

120.Chem. Ind., 61, № 1, 41 (1947); 63, № 8, 230 (1948).

121.Герм. пат. 623876У1936).

122.Пат. ФРГ 1592022](1971).

123.Chem. Week, 108, № 28, 43 (1971).

124.В о р о б ь е в а Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессив­ ных средах химических производств. М., «Химия», 1967.

125.Can. Chem. Ргос., 54, № 6, 54 (1970).

126.Chem. Eng. Progr., 46, № 10, 486 (1950).

127. B a d g e r W. L., S t a n d i f o r d F. C., Chem. Eng., 61, № 2 , 183 (1954).

128.Chem. Eng., 61, № 3, 193 (1954).

129.Chem. Proc. Eng., 38, № 1, 31 (1957).

130.Chem. Eng., 57, № 2, 215 (1950).

131.Chem, Eng., 66, № 2, 35 (1959).

278

Г Л А В А 5

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА

Как известно, вначале для производства хлора использовались способы окисления соляной кислоты перекисью марганца (способ Вельдона) или воздухом в присутствии катализаторов (способ Ди­ кона). В начале XX века эти способы были полностью вытеснены электролизом водных растворов поваренной соли. При производстве хлора электрохимическими методами с твердым катодом и диафраг­ мой и с ртутным катодом получались одновременно эквивалентные количества каустической соды или едкого кали при электролизе растворов КС1. В течение длительного времени потребности народ­ ного хозяйства в каустической соде превышали потребность в хлоре и недостающее’количество каустической соды производилось хими­ ческим способом из кальцинированной соды. Однако применение во многих отраслях народного хозяйства широкого ассортимента различных хлорпродуктов привело к необходимости очень быстрого развития производства хлора и его производных. При этом потреб­ ность в хлоре росла быстрее, чем в каустической соде [1—4], и вновь возник интерес к химическим методам производства хлора, поскольку они не связаны с одновременным получением каустической соды.

Во всех промышленных странах мира в последние годы в связи с развитием производства хлора электролизом водных растворов поваренной соли возрастает доля каустической соды, получаемой электролитическим путем. Это происходит за счет сокращения выпуска каустической соды методом каустификации кальцинирован­ ной соды.

При дальнейшем росте мощностей по производству хлора можно ожидать, что в ближайшие годы химические методы производства Каустической соды полностью потеряют свое значение и появится необходимость искать новые области применения каустической соды. Необходимо, однако, отметить, что, несмотря на высказываемые ^опасения о возможном перепроизводстве каустической соды [5] и все возрастающую потребность в хлоре, каустическую соду в насто­ ящее время нельзя отнести к продуктам, которые на мировом рынке предлагаются в количестве, превышающем спрос на них.

Учитывая перспективы развития хлорной промышленности, не­ обходимо признать целесообразным разработку различных методов производства хлора, не связанных с одновременным получением

280