книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

каустической соды. Все работы в этом направлении, проводившиеся: в течение последних 2—3 десятилетий, можно разбить на три группы [5-73:

1)видоизменение электролитического метода производства хлора

стем, чтобы вместо каустической соды получать кальцинированную;

2)получение хлора электролизом соляной кислоты;

3)химические методы получения хлора из соляной кислоты, хлоридов аммония или щелочных металлов.

Значительные количества хлора получаются в качестве побочного продукта при производстве щелочных и щелочноземельных металлов электролизом расплавов их хлоридов. Наибольшее значение имеет производство магния и натрия; в значительно меньшем масштабеэто относится к производству кальция, лития и других металлов. Однако эти источники получения хлора целиком зависят от потреб­ ности в соответствующих металлах и трудно рассчитывать на само­ стоятельное значение их как производителей хлора. В течение по­ следних лет доля этих производств в общей мировой выработке хлора колебалась в пределах 2—3%.

Были сделаны попытки рассматривать электролиз расплавленных хлоридов натрия с движущимся свинцовым катодом как способ производства хлора $ одновременным получением вместо металли­ ческого натрия его окисла или гидроокиси. Имеющиеся по этому вопросу публикации указывали на высокую экономичность способа по сравнению с электролизом с ртутным катодом [8—11]. Однака детальное рассмотрение показало, что предлагаемый способ не может конкурировать с используемыми в настоящее время способами электролиза с ртутным катодом и с диафрагмой. Метод электролиза расплавленной поваренной соли с применением движущегося свин­ цового катода при условии успешного решения ряда технических вопросов и разработки промышленной технологии может быть эконо­ мичным для крупного производства металлического натрия.

Ниже мы коротко рассмотрим указанные выше три группы способов получения хлора без одновременного получения экви­ валентного количества каустической соды.

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ

Этот процесс был предложен в начале развития электрохими­ ческого метода производства хлора и каустической соды [12], ча­ стично применялся в промышленности, но не нашел широкого рас­ пространения, так как замена каустической соды более дешевым продуктом — кальцинированной — экономически нецелесообразна. В последнее время в связи с предполагаемым избыточным производ­ ством каустической соды вновь обратились к этому процессу [13]. Предложено проводить карбонизацию католита в катодном простран­ стве электролизера с целью получения карбонатов. Замена ионов ОН" г обладающих очень высокой подвижностью, менее подвижными

281

ионамй COf~ позволяет проводить процесс электролиза с более высокой степенью конверсии поваренной соли в щелочь без снижения выхода по току. Конверсия поваренной соли может быть увеличена до 70% вместо 50—55% при электролизе по методу с твердым катодом и диафрагмой.

Исследовался также процесс электролиза с ионообменной диа­ фрагмой с получением хлора и карбоната или бикарбоната натрия [13]. При размещении производства хлора на содовом заводе электролити­ ческие щелока могут быть направлены для карбонизации на про­ изводство кальцинированной соды или для регенерации NH3 из фильтровой жидкости [14). И в том и в другом случае взамен каусти­ ческой соды получают более дешевую кальцинированную соду. Пока эти методы не нашли широкого применения в мировой промы­ шленности. В нашей стране и в ближайшие 20—30 лет вряд ли будут созданы условия, благоприятствующие применению этих методов в промышленности.

Имеются сообщения о применении этих методов в США, Бельгии и Японии в ограниченных масштабах [14а]. Завод фирмы Дау во Фрипорте мощностью 295 т/сут. был закрыт в 1970 г. вследствие нерентабельности.

Предложено использовать для разложения амальгамы растворы карбонатов или бикарбонатов [146], а также многочисленные ва­ рианты карбонизации каустической соды, получаемой электролизом с ртутным катодом [14в], однако сообщений об использовании этих процессов в промышленности нет.

ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЯНОЙ кислоты

Организация производства соды по аммиачному методу Сольве была причиной того, что в течение многих лет соляную кислоту не получали в промышленности в виде побочного продукта и в связи с этим не возникала проблема рационального использования хло­ ристого водорода.

Однако с развитием крупнотоннажного производства хлорорганических продуктов положение изменилось. В процессах замести­ тельного хлорирования углеводородов половина расходуемого хлора рыделяется в виде хлористого водорода, более или менее загрязнен­ ного примесями органических продуктов, а также инертными газами (в зависимости от процесса хлорирования).

Процессы, в которых используется соляная кислота, развиваются в народном хозяйстве менее быстрыми темпами, чем процессы хлори­ рования различных органических продуктов. Поэтому в развитых промышленных странах за последние годы сильно изменилась струк­ тура баланса производства соляной кислоты и хлористого водорода.

Втабл. 5-1 приведены данные о производстве соляной кислоты

ихлористого водорода в США за последние годы.

При быстром росте общего производства соляной кислоты доля метода получения ее из поваренной соли и серной кислоты снижается. Количество абгазной кислоты сильно возрастает.

282

Изменение структуры производства соляной кислоты в СССР

приведено в табл. 5-2.

Большие количества хлористого водорода могут быть получены также в качестве побочного продукта при производстве окиси магния для промышленности огнеупоров из хлоридов магния, выделяемых из рапы, или при производстве хлористого калия для удобрений из смешанных солей калия и магния. На 1 т MgO, получаемой этим методом, образуется одновременно 1,55 т хлористого водорода. Источником хлористого водорода может быть также производство фосфатов калия из хлористого калия и фосфорной кислоты. Разра­ батываются новые способы регенерации аммиака из хлорида аммония

283

в производстве кальцинированной соды с получением хлористого водорода или хлора. В качестве'очень важной народнохозяйственной проблемы вновь выдвигается вопрос о рациональном использовании больших количеств отходного хлористого водорода и соляной кис­ лоты. В последние годы этой проблеме уделялось много внимания

вряде стран. Работы велись в нескольких направлениях, из них наиболее важные:

1)получение товарной соляной кислоты из абгазного хлористого водорода; очистка абгазной соляной кислоты от загрязняющих ее примесей;

2)использование абгазного хлористого водорода в хлорорганическом синтезе;

3)использование абгазного хлористого водорода для окислитель­ ного хлорирования органических соединений;

4)регенерация хлора из абгазного хлористого водорода электро­ химическими методами;

5)регенерация хлора из абгазного хлористого водорода хими­ ческими методами.

Возможности использования соляной кислоты, полученной аб­ сорбцией абгазного хлористого водорода, ограничены потребностями народного хозяйства в соляной кислоте. Загрязнения, содержащиеся

втакой кислоте, дополнительно сокращают возможности ее потреб­ ления. Потребность в соляной кислоте может существенно возрасти при использовании ее для травления металлов взамен серной кислоты.

Разработанные в последнее время способы очистки абгазной соля­ ной кислоты от загрязняющих ее примесей и способы получения 100%-ного чистого хлористого водорода или чистой соляной кислоты расширили возможные области использования абгазного хлористого водорода.

Наиболее перспективно применение абгазного хлористого водо­ рода в хлорорганическом синтезе вместо применявшегося для этой цели синтетического хлористого водорода. При производстве хло­ ристого винила, найрита, хлористого этила, хлористого метила и др. могут потребляться многие сотни тысяч тонн, а в перспективе и мил­ лионы тонн чистого хлористого водорода. Существенным недостатком такого использования абгазного хлористого водорода являются ограничения при выборе сырья для соответствующих производств: ацетилена для производства хлорвинила, метанола — для хло­ ристого метила и т. д.

Поэтому, особенно в последнее время, привлекает внимание возможность применения хлористого водорода в смеси с воздухом или кислородом для окислительного хлорирования таких органи­ ческих соединений, как этилен, бензол, метан и др. [15—19]. Боль­ шие экономические преимущества и широко поставленные в этом направлении научно-исследовательские и опытные работы обеспе­

чили быстрое продвижение методов окислительного хлорирования в промышленность.

284

ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

При электролизе водных растворов соляной кислоты на катоде всегда выделяется водород. Процессы на аноде зависят от условий проведения электролиза, в частности, от концентрации кислоты, температуры, материала анода и др. Изменение характера анодного

няемой плотности тока, температуры, состава электролита и устрой­ ства ячейка.

Исследован [21] баланс напряжения Электролитической ячейки при различной концентрации соляной кислоты в электролите в ин­ тервале плотностей тока от 1 до 5 кА/м2. При расстоянии между электродами 17 мм и для диафрагмы из фторлоновой ткани получены данные, приведенные в табл. 5-3 и 5-4.

285

Анодный газ после отмывки его от HG1 содержал 99,5—99,6% С12, 0,06—0,15% 0 2 и 0,08—0,12% С 02, что свидетельствует о высоком выходе по току на аноде.

При электролизе соляной кислоты особую трудность представляет подбор конструкционных и защитных материалов. Высокая агрес­ сивность соляной кислоты, особенно при повышенной температуре, ограничивает круг материалов, пригодных для изготовления деталей электролизеров и особенно его электродов.

Неоднократно предлагали использовать металлические электроды для электролиза соляной кислоты 123]: катоды из стали, никелиро­ ванной стали или сплавов никеля [25—26], а также покрытые актив­ ным слоем мелкодисперсного серебра [24]; предлагали использовать и металлические аноды с покрытиями из иридия или сплавов пла­ тины с иридием [27]. Однако о практическом применении металли­ ческих анодов в промышленном электролизе соляной кислоты све­ дения отсутствуют. Отсутствие металлов, достаточно стойких в среде горячей соляной кислоты, делает сомнительным целесообразность применения металлических электродов в этом процессе. Из Электрод­ ных материалов только графит удовлетворяет основным требованиям, предъявляемым к электродным материалам. Он достаточно стоек при анодной и катодной поляризации в горячей концентрированной соляной кислоте, имеет сравнительно хорошую электропроводность и невысокую стоимость [22].

В качестве материала для анодов при электролизе НС1 исполь­ зуется графит. Однако графитовые аноды разрушаются во время работы из-за окисления их при разрядке на аноде ионов ОН" или других кислородсодержащих анионов. При снижении концентра­ ции НС1 в электролите наблюдается размягчение и набухание гра­ фита. После нескольких месяцев работы в электролите, содержащем около 10% НС1, графитовые аноды полностью теряют механическую прочность [20]. При проведении электролиза достаточно концентри­ рованной соляной кислоты в отсутствие окислителей износ графита

286

может быть снижен до 0,1 кг/т хлора и менее. Разрушение анодов можно уменьшить, поддерживая оптимальную концентрацию соля­ ной кислоты в электролите.

Во всех конструкциях электролизеров, применяемых в промыш­ ленности, в качестве катодного материала также используется графит.

В последние годы появились полимерные материалы, достаточно стойкие в условиях электролиза соляной кислоты и пригодные для изготовления деталей электролизеров, однако до сих пор широко используются прессованный графит и фенолоформальдегидные смолы для изготовления рам электролизера и поливинилхлоридная ткань для диафрагм.

Потеря напряжения на преодоление сопротивления электролита и диафрагмы зависит от электропроводности электролита, темпера­ туры процесса, расстояния между электродами, типа применяемой диафрагмы и плотности тока.

Электропроводность соляной кислоты сильно зависит от кон­ центрации:

На рис. 5-2 показано изменение электропроводности соляной кислоты с ростом концентрации при различной температуре. Опти­ мальная электропроводность изменяется при изменении температуры и при 60—80 °С находится в интервале концентраций 15—20%; с повышением температуры максимум электропроводности становится более резко выраженным.

Процесс электролиза ведут при концентрации соляной кислоты, близкой к оптимальной электропроводности. При этой концентрации кислоты процесс разрядки ионов хлора на аноде идет с большим выходом по току и наименьшим расходом графитовых анодов. В та­ ких условиях парциальное давление НС1 над электролитом еще не очень высоко и унос хлористого водорода с газообразными продук­

Электропроводность такого раствора высокая, поэтому напряжение на ячейке снижается, однако при этом уменьшается стойкость гра­ фитовых анодов. Поскольку в качестве электродного материала для анода и для катода используется графит, упрощается конструкция биполярного электрода, что в значительной степени определяет выбор биполярного типа конструкции электролизера.

К диафрагме для разделения газов предъявляются значительно более жесткие требования, чем в других процессах электролиза.

287

Это обусловлено сравнительно высокой растворимостью хлора в соляной кислоте. При концентрации HG1 и температурах, приме­ няемых в электролизе соляной кислоты, в 1 л электролита раство­ ряется около 1,5 г хлора.

Для предотвращения снижения выхода хлора по току за счет попадания его в катодное пространство и последующего катодного восстановления диафрагма должна не только предотвращать про­ никновение цузырьков хлора из анодного пространства в катодное,

Применение политетрафторэтиленовых диафрагм позволяет ра­ ботать при более высоких рабочих температурах электролиза, что выгодно с точки зрения снижения напряжения на ячейке и расхода электроэнергии.

Диафрагма из стеклянной ткани оказалась недостаточно стойкой. Для изготовления других деталей электролизера, соприкасаю­ щихся с электролитом и продуктами электролиза, применяют мате­ риалы, стойкие к соляной кислоте и хлору (импрегнированный графит, кислотостойкие пластические массы, например хавег, поли­ винилхлорид, полиэтилен, эбонит, фаолит, а также гуммированная

сталь).

288

Применяются биполярные графитовые электроды с выступами как с катодной, так и с анодной стороны. Был предложен и испыты­ вался длительное время насыпной анод. Однако при эксплуатации насыпных анодов, по-видимому, возникли трудности, и в последних моделях электролизеров применяются преимущественно сплошные аноды. Эти трудности обусловлены необходимостью обеспечения достаточного электрического контакта между кусками насыпного анода и графитовой пластцной биполярного электрода во время ра­ боты электролизера. По мере разрушения кусков графита в насып­ ном аноде будет возрастать электрическое сопротивление в точках касания кусков насадки между собой и с графитовой пластиной би­ полярного электрода. Восстановление контакта возможно только за счет уплотнения насадки под действием силы тяжести вышележа­ щего слоя насадки анода. При плохом контакте между кусками участие насадки в процессе электролиза может снизиться за счет протекания анодного процесса - на поверхности графитовой плиты биполярного электрода. В этом случае насыпная насадка может сыграть отрицательную роль, увеличивая расстояние между основ­ ными электродами и ухудшая условия выделения газообразного хлора и циркуляцию электролита. При больших размерах электро­ дов равномерное распределение насадки затруднительно.

Применение монолитных анодов позволяет при том же напряже­ нии на ячейке увеличить примерно вдвое плотность тока. При одном и том же удельном расходе электроэнергии капиталовложения при применении монолитных анодов сокращаются почти вдвое по сравне­ нию с насыпными анодами. В процессе эксплуатации монолитных анодов происходит увеличение межэлектродного расстояния из-за износа анодов. Однако, вследствие малого удельного износа графи­ товых анодов, увеличение напряжения на ячейке в связи с ростом межэлектродного расстояния невелико. Дополнительный расход на периодическую смену анодных плит с избытком компенсируется перечисленными выше преимуществами монолитных анодов.

Процесс электролиза соляной кислоты и конструкция электро­ лизера были разработаны в 30-х годах на заводе в Биттерфельде [31, 32]. В течение длительного времени этот процесс не находил приме­ нения в промышленности. Однако исследования в этой области и усовершенствование конструкции электролизеров продолжались в ряде стран. Проводились работы по интенсификации процесса электролиза за счет повышения плотности тока до 2,5 кА/м2 и выше, снижению напряжения на ячейке электролизера, улучшению каче­ ства диафрагмы [20, 33]. Было предложено много различных вариан­ тов технического осуществления процесса электролиза соляной кислоты и конструкции биполярных электролизеров и их отдельных узлов [34—39], из которых только немногие получили применение в промышленности.

Первая промышленная установка по получению хлора электро­