книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

дорода поступает на донасыщение абгазным хлористым водородом и после охлаждения вновь возвращается на электролиз.

Примеси метиленхлорида вызывают набухание 129] волокон поливинилхлоридной диафрагмы. Высокомолекулярные органические

Рис. 5-3. Общий вид электролизера фирмы «Уде».

соединения мало растворимы в кислоте, легко отделяются в ре­ зультате отстаивания и, по-видимому, не вызывают затруднений при проведении электролиза. Хлор и водород, выходящие из элек­

к крайним монополярным электродам — аноду и катоду — осуще­ ствляется через графитовые стержни, присоединяемые сверху к гра­ фитовой плите монополярного электрода.

На рис. 5-6 показано устройство ячейки в случае применения монолитного анода, а на рис. 5-7 — насыпного кускового анода.

Отвод —;

хлора

Рис. 5-5. Схема электролизера фирмы «Де Нора» на 40 ячеек:

1 — биполярные ячейки; 2 — монополярный катодный элемент; з — монополярный анод­ ный элемент; 4 — подвод тока К катоду; 5 — подвод тока к аноду; в — стяжная плита; 7 — упорный винт; 8 — рама для стяжки электролизера.

Ниже приведены основные показатели электролизеров фирмы «Д^-Нора»:

На производство 1 т С12 расходуется 1930 кВт • ч электроэнергии постоянного тока на электролиз и 44 кВт*ч для вспомогательных процессов, 1,25 кг кускового графита и 40 м3 охлаждающей воды.

При работе с монолитным анодом указывается расход 0,1 кг графита.

При включении электролизера с новыми диафрагмами напряже­ ние На 0,2—0,3 В выше указанного. По мере завершения процесса формирования диафрагмы (примерно 1 нед.) напряжение снижается до 2,36 В. Выход по току возрастает с увеличением плотности тока

зер (рис. 5-8) биполярного типа имеет 30 ячеек. Длина электроли­ зера 3,5 м, ширина — 2,2 м, высота— 2,2 м. Один электролизер занимает площадь пола 4x4,8 м. Количество ячеек в электролизере может быть увеличено до 45. Рабочая поверхность электрода 2,5 м2. При нагрузке на электролизер 6 кА процесс электролиза проходит при плотности тока 2,4 кА/м2 и об1цем расходе электроэнергии, включая расход на насосы, 1800 кВт*ч/т С12; При номинальной на­ грузке 10 кА плотность тока возрастает до 4 кА/м2 и общий удельный расход электроэнергии увеличивается до 2200 кВт-ч/т.

Графитовые биполярные электроды с обеих сторон снабжены большим числом вертикальных борозд для облегчения выделения газов и закрепляются в рамах, изготовленных из синтетических материалов, стойких к воздействию соляной кислоты и хлора. Диафрагмой служит ткань из поливинилхлорида. В электролизере предусматривается раздельная циркуляция анолита и католита.

293

В электролизер поступает 23^—25% -нал и отводится примерно 18— 20%-ная HG1. Часть кислоты из цикла выводят для донасыщения в абсорбционной колонне и возвращают вновь в цикл в виде 30%-ной для увеличения концентрации электролита. Рабочая температура i электролизере 75—80 °С.

Рис. 5-8. Общий вид биполярного электролизера фирмы «Хехст-Уде» с 30 ячейками.

Хлор и водород охлаждаются в холодильниках смешения, здесь же улавливаются пары HQL. Холодильники смешения орошают разба­ вленной соляной кислотой, циркулирующей в системе. Хлор сушат серной кислотой, а водород отмывают раствором щелочи от увле­ каемого им HG1.

Если в анодном пространстве ячеек электролизера поддерживать повышенное давление (по сравнению с катодным), часть анолита будет проникать в катодное пространство и вывод обедненного электролита можно проводить только из катодного цикла. При зтом обедненная кислота, выводимая для донасыщения, не будет содер­ жать хлора. Потери тока на восстановление хлора на катоде будут невелики и определяться количеством хлора, растворимым в объёме анолита, который проходит через диафрагму в катодное простран­ ство.

На рис. 5-9 приведена примерная схема установки для электро­ лиза соляной кислоты. Электролизеры работают с внешней циркуля­ цией электролита через холодильники для регулирования темпера­ туры. Разбавленная кислота из электролизеров подается на укре­ пление абгазным хлористым водородом. Хлор и водород отмываются от паров хлористого водорода холодной водой или разбавленной соляной кислотой. На схеме не показана система циркуляции и

294

охлаждения воды, поступающей на отмывку и охлаждение газов. Хлор осушают серной кислотой, а водород промывают раствором известкового молока или щелочи.

На рис. 5-10 показано примерное расположение установки для электролиза соляной кислоты производительностью 21,8 т/сут хлора, оборудованной электролизерами на нагрузку 1,6 кА. Двенадцать

Рис. 5-9. Принципиальная схема установки для электролиза соляной кислоты:

1 — хранилище концентрированной кислоты; 2 — клапан, регулирующий подачу кислоты; з , 5 — ротаметры; 4 — смеситель; в — холодильник; 7 — измеритель плотности; 8 — элек­ тролизер; 9 — приемный бак отработанной кислоты; Ю — регулятор давления газов; и — колонна для промывки хлора; 12 — колонна для осушки хлора; 13 — колонна для отдувки хлора из серной кислоты; 14 — колонна для отдувки хлора из разбавленной соляной кис­ лоты; 15 — колонна для промывки водорода; 16 ^ колонна для промывки водорода извест­ ковым молоком; 17 — холодильник; 18 — приемный бак известкового молока.

электролизеров по 40 ячеек в каждом для питания постоянным током объединены в две серии по 6 электролизеров, включенных последовательно. При полной нагрузке напряжение на серии соста­ вляет 560 Б [29]. Под каждым электролизером имеется поддон из кислотостойкого материала на случай утечки через возможные не­ плотности электролизера; Для текущего обслуживании установки

295

соли Pd на 1 м2 активной поверхности катода, 3% солей никеля или кобальта, что должно уменьшить напряжение разложения с 2 до 1,75 В [37, 53]; 0,5—2 моль/л хлоридов меди или железа [54]; 0,0002—0,05 моль/дм2 поверхности катода солей платины [55], покрывать катод высокодисперсным слоем серебра [24].

Для снижения перенапряжения водорода предложили выполнять катоды из карбида вольфрама или титана, а также наносить на гра­ фитовую поверхность катрда слой карбидов этих элементов или элементов с низким перенапряжением водорода [56, 57].

Процесс электролиза соляной кислоты и конструкция электро­ лизеров позволяют изменять в широких пределах нагрузку на элек­ тролизер без заметного ухудшения показателей работы электроли-

Рис. 5-10. Примерное* расположение установки для электролиза соляной кис­ лоты производительностью 21,8 т хлора в вутки.

зера. Поэтому целесообразно использовать установки электролиза соляной кислоты для потребления пиковой нагрузки энергосистем, например в ночное время [48].

Имеются многочисленные предложения по снижению напряже­ ния на ячейке деполяризацией процесса выделения водорода за счет - применения пористого катода с подачей воздуха или кислорода

с азотной. При этом на аноде выделяется хлор, а на катоде окись азота, регенерируемая затем в азотную кислоту с помощью газооб­ разного кислорода [66]. Имеются сведения о проведении электро­ лиза НС1 в расплаве смеси солей LiCl + КС1; СаС12 + NaCl и др. При подаче НС1 через полый пористый катод напряжение на ячейке ниже, чем при электролизе водного раствора хлористого водорода

296

[67—69J. Однако указывается на небольшую степень превраще­ ния НС1. Сведений об использовании в промышленности этих ме­ тодов нет.

КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

С целью снижения удельного расхода электроэнергий и упрощения конструкции электролизера разрабатывались косвенные методы электролиза соляной кислоты, основанные на электролизе хлоридов металлов. При этом на катоде не образуется водород, а происходит восстановление металлического иона до металла, как, например, при электролизе хлоридов никеля или ртути, или до иона с меньшей валентностью, как при электролизе хлоридов меди или железа. Косвенные методы электролиза соляной кислоты позволяют вести процесс при меньшем напряжении на ячейке й меньшем удельном расходе электроэнергии на производство хлора.

Несколько упрощается конструкция электролизера, так как

впроцессе электролиза образуется только один газ и отпадает необ­ ходимость в специальных устройствах для разделения газов — элек­ тродных продуктов. Однако возникает потребность в регенерации электролита окислением продуктов катодного восстановления или,

вслучае электролиза хлоридов никеля, растворением их в соляной кислоте. Эти стадии регенерации электролита усложняют схему производства и требуют значительного количества дополнительной аппаратуры.

Ниже приведены значения нормальных потенциалов (в В) выде­ ления хлора и водорода и окислительно-восстановительных реак­ ций с ионами некоторых металлов:

Из приведенных данных следует, что при замене на катоде про­ цессов разрядки ионов водорода процессами восстановления ионов двухвалентной меди до одновалентной или двухвалентной ртути до металлической снижается значение теоретического напряжения разложения.

Напряжение на ячейке зависит также от перенапряжения анод­ ного и катодного процессов, состава, концентрации, электропровод­ ности и температуры электролита, а также от конструкции элек­ тролизера.

Хотя нормальный потенциал разрядки ионов никеля более электроотрицателен, чем ионов водорода, вследствие влияния n e p e r численных выше факторов и, прежде всего, из-за высокого значе­ ния перенапряжения выделения водорода, процесс электролиза

297

хлористого никеля можно проводить с более низким напряжением на ячейке, чем прямой электролиз соляной кислоты.

В табл. 5-5 приведены измеренные значения катодного потен­ циала на графитовых электродах для прямого электролиза соляной

меди и ртути практически одинаков. Значения катодного потенциала существенно изменяются при пере­ ходе от одного процесса к другому.

При добавлении Хлоридов металлов к раствору соляной кислоты ее электропроводность снижается, причем для хлористой меди в боль­ шей степени, чем при добавлении хлористой ртути. Снижение удель­ ной электропроводности растворов соляной кислоты в присутствии хлоридов металлов можно объяснить образованием комплексных соединений. Более низкая электропроводность растворов, приме­

298

няемых при косвенных методах электролиза соляной кислоты, несколько ухудйтет их энергетические показатели.

При электролизе водных растворов двухвалентной меди суммар­ ный процесс при электролизе может быть представлен в виде [70]:

Раствор соли одновалентной меди вне электролизера окисляется вновь до двухвалентной по реакции:

При соответствующем режиме электролиза на катоде не проис­ ходит выделение водорода, что позволяет отказаться от диафрагмы и упростить конструкцию электролизера. В этих условиях графи­ товые аноды достаточно стойки [711. Однако при снижении содер­ жания соляной кислоты в электролите до 13% графитовые аноды размягчаются, быстро растрескиваются и разрушаются. Присут­ ствие в электролите хлорной меди увеличивает стойкость анодов при тех же концентрациях соляной кислоты.

Взаимодействие между хлористой медью, образующейся на катоде, и выделяющимся на аноде хлором может быть предотвращено путем применения фильтрующей диафрагмы. Однако подбор мате­ риала для диафрагмы затрудняется тяжелыми условиями ее работы. Если использовать пористый полый графитовый катод, то, создавая постоянный проток электролита через стенки пористого катода, можно обойтись без проточной диафрагмы. Эффективность такого способа разделения электродных продуктов зависит, от пористости применяемого графитового катода, скорости протекания электро­ лита через стенки катода и катодной плотности тока. Для катода с определенной пористостью с увеличением скорости протекания электролита через стенку катода выход по току повышается до опре­ деленного оптимального значения. При дальнейшем увеличении протекаемости выход по току снижается. Это связано с заметной растворимостью хлора в электролите и попаданием его вместе с элек­ тролитом в катодное пространство. Повышение плотности тока при­ водит к увеличению выхода по току. При плотности тока около 4,3 кА/м2 й оптимальной протекаемости электролита получен выход по току 90% [71].

С повышением температуры электролиза растет электропровод­ ность электролита и снижается растворимость хлора.' Поэтому целе­ сообразно вести процесс электролиза при повышенной температуре. Однако при температуре выше 80—85 °С давление паров хлористого водорода над электролитом и унос НС1 с хлоргазом сильно возра­ стают. На опытной установке при плотности тока 1,1 кА/м8 расход электроэнергии составил всего 880 кВт*ч/т С12, т. е. примерно в 2 раза меньше, чем при прямом электролизе [19].

299

При проведении процесса при плотности тока' около 4000 А/ма расходные коэффициенты на 1 т хлора составляют [20]:

Состав электролита, поступающего в электролизер после окисле­ ния: 15% СиС12 и 20% НС1. Электролит, вытекающий из электро­ лизера, родержит 10,2% CuCI2, 3,7% CuCl и 20,2% НС1. Электролиз проводится при 80—85 °С с выходом па току 82%.

На рис. 5-12 показано устройство электролизера. Для предот­

Процесс проводят в двух группах электролизеров. После того как на катоде выделилось определенное количество никеля, электро­ лизер или группа электролизеров выключается для растворения металлического никеля в соляной кислоте [74] по реакции:

Исследования в лаборатории показали, что при электролизе концентрированных растворов хлорида никеля при температуре не ниже 65 °С и pH —1,3—3,5 не наблюдается выделения водорода на катоде, поэтому диафрагма в электролизере не требуется [75].

Процесс растворения металлического никеля в соляной кислоте проходит с недостаточной для практических нужд скоростью, однако значительно ускоряется в растворах хлористого никеля в соляной

300