книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Высокая степень сжижения достигается при применении сравни­ тельно неглубокого охлаждения с малой затратой холода, так как основное количество тепла конденсации отводится с охлаждающей водой на первой ступени конденсации.

В отличие от приведенных ранее, в схеме, изображенной на рис. 6-12, исключена специальная холодильная установка. Это упро­ щает схему производства и снижает необходимые затраты на его

Рис. 6-12. Принципиальная технологическая схема двухступенчатого сжиже­ ния, хлора без использования специальной холодильной установки:

1 — сухой хлоргаз под давлением 3,5 ат; 2 — компрессоры для хлора на 12 ат; з — промежуточные водяные холодильники; 4 — конденсатор хлора первой ступени с водяным охлаждением; 5 — смеситель длн разбавления абгазов; 6 — теплообменник для охлаждении азота; Т — конденсатор хлора второй ступени, охлаждаемый испаряемым хлором; 8 — сбор­ ник жидного хлора; 9 — погружной насос длн жидкого хлора.

приведенной на рис. 6-14, происходит в конденсаторе, охлаждаемом водопроводной водой.

Вторая ступень сжижения производится в конденсаторе, охла­ ждаемом испаряющимся жидким хлором. Часть сжиженного хлора расходуется на испарение в конденсаторах второй ступени сжижения. Испаренный хлор возвращается. на всасывающую линию первой ступени компримирования хлора. Испарение производится при давле­ нии около 4 ат, что соответствует температуре испарения —30 -~

-- 3 4 °С.

Вприведенных схемах не показана промежуточная осушка хлора между первой и второй ступенями сжижения. Организация промежуточной осушки абгазов перед подачей их на вторую ступень сжижения позволяет исключить возможность вымораживания влаги в конденсаторах второй ступени сжижения и образования отдельной водной фазы в жидком хлоре, создающей условия для разрушения аппаратуры и трубопроводов жидкого хлора.’ Такая промежуточная осушка важна при применении глубокого холода (около —60 °С), как это имеет место в схеме на рис. 6-10.

331

Предусмотренное в схемах двухступенчатого сжижения (см. рис. 6-10—6-12) разбавление абгазов первой ступени сжижения азотом излишне при сжижении хлора, содержащего небольшие примеси водорода. В частности, при сжижении хлора, получаемого из цехов, работающих по методу электролиза с диафрагмой, обычно нет необ­ ходимости в разбавлении абгазов азотом и схема несколько упро­ щается.

Во всех схемах сжижения хлора должно быть обеспечено надеж­ ное разделение жидкого хлора и несжиженных абгазов. Это необхо­ димо, чтобы исключить попадание абгазов в емкости и хранилища жидкого хлора и предотвратить возможность аварий при увеличении содержания водорода в абгазах,. Для этой цели ранее между конден­ сатором и приемной емкостью для жидкого хлора устанавливали гидравлические затворы, заполненные жидким хлором. В последнее время стали применять поплавковые регуляторы уровня жидкого хлора, закрывающие выход из конденсатора или промежуточного сосуда при уменьшении в них жидкого хлора до определенного уровня. Такие устройства более надежны, так как они исключают попадание абгазов в хранилища даже при большом перепаде давле­ ния между конденсатором и хранилищем жидкого хлора.

Для обеспечения свободного стока жидкого хлора в приемные хранилища в конденсаторе необходимо постоянно поддерживать более высокое давление, чем в хранилище. Эту разницу давления (0,5—1,0 ат) обычно поддерживают вручную или автоматически с помощью дифференциального регулятора давления путем соедине­ ния газового объема хранилища с абгазной линией, в которой под­ держивается более низкое давление. .

Выбор наиболее рациональной и экономичной схемы сжижения хлора зависит от многих факторов и определяется структурой по­ требления хлора на предприятие наличием или отсутствием потре­ бителей низкопроцентного хлоргаза в виде абгазов, а также произ­ водств, для работы которых необходим чистый испаренный хлор. Поэтому единой, общей для всех условий, оптимальной схемы сжи­ жения хлора не может быть предложено. В каждом отдельном случае необходимо принимать наиболее рациональное решение.

Далее будут изложены некоторые общие соображения, которые необходимо учитывать при конкретном выборе рациональной схемы. Ниже приведены результаты технико-экономического сопоставления методов высокого давлений, комбинированного и глубокого охла­ ждения при использовании одноступенчатой схемы сжижения [37]. Основной составляющей себестоимости жидкого хлора является стоимость поступающего на сжижение хлоргаза, поэтому сравнение всех методов проведено при одинаковом коэффициенте сжижения

ипри условии, что абгазы сжижения находят полезное применение.

Втабл. 6-6 приведены затраты на сжижение хлора различными методами [37].

Наименьшие затраты на сжижение хлора получаются при исполь­ зовании метода высокого давления и максимальные — при методе

332

Таблица 6-6. Затраты на сжижение хлора

глубокого охлаждения. Это объясняется тем, что при методе высо­ кого давления снижаются энергетические затраты вследствие исполь­ зования воды для отвода тепла конденсации.

При отсутствии потребителя абгазного хлора на предприятии возникает необходимость применения схем сжижения с коэффициен­ том сжижения, близким к единице, или оборудования установки для извлечения хлора из абгазов сорбционными методами.

На новых предприятиях с большими мощностями по производству жидкого хлора используются преимущественно двухступенчатые схемы сжижения с общим коэффициентом сжижения 0,98—0,99.

Можно полагать, что наиболее экономичными должны быть двух­ ступенчатые схемы, работающие под давлением 10—12 ат с использо­ ванием на первой ступени сжижения в качестве холодильного агента воды.

На второй ступени конденсация должна осуществляться при температуре около —30 °С в конденсаторах, охлаждаемых испаря­ ющимся при атмосферном давлении жидким хлором или испаря­ ющимся фреоном от специальных холодильных установок.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ХЛОРА ИЗ ЕГО СМЕСЕЙ С ВОЗДУХОМ ИЛИ ИНЕРТНЫМИ ГАЗАМИ

ф

Ранее были рассмотрены двухступенчатые схемы сжижения хлора, обеспечивающие практически полное сжижение хлора. Абгазы после второй ступени сжижения содержат 0,5—2,0% от поданного на сжижение хлора и обычно поступают на установки санитарной очистки газов от хлора растворами щелочи или известковым молоком. Получающиеся в установках растворы гипохлоритов натрия или кальция стараются в дальнейшем использовать. В случае невоз­ можности их полезного использования проводят разрушение актив­ ного хлора с помощью восстановителей, катализаторов разложения гипохлоритов или путем солянокислотного разложения.

Однако нередко возникает необходимость использования хлоровоздушных смесей с низким содержанием хлора. При сжижении

333

хлора всегда получаются абгазы, содержащие некоторые количества разбавленного хлора. Объем абгазов конденсации зависит от состава исходного газообразного хлора и принятой схемы сжижения. На одноступенчатых установках сжижения в абгазах остается обычно до 10—15% поступившего на сжижение хлора. При этом состав абгазов колеблется в широких пределах.

Если производится одноступенчатое сжижение хлора, получен­ ного электролизом с диафрагмой при 3,5 ат и температуре —15-f-

Хлоровоздушные смеси получаются также при передавливании жидкого хлора сжатым воздухом и при эвакуации остатков хлора из цистерн, контейнеров и баллонов при их проверке перед заполне­ нием.

Хлор абгазов стараются использовать непосредственно для произ­ водства. Если это невозможно, хлор из хлоровоздушных смесей коццентрйруют с целью получения жидкого хлора или использова­ ния 100%-ного газообразного хлора. Если не представляется воз­ можным использование или концентрирование разбавленного хлора из абгазов, его обезвреживают, улавливая в санитарных колоннах

потребителями разбавленного и загрязненного двуокисью углерода хлора являются производства бертолетовой солиf хлората натрия химическим способом, хлораткальциевого дефолианта и некоторые другие. Однако масштаб этих производств невелик. Производство хлоратов натрия и калия развивается преимущественно по электро­ химическому способу.

Абгазы сжижения иногда используют для производства хлорной извести, однако большое содержание двуокиси углерода в абгазах и неравномерность подачи абгазов передавливания плохо отражаются на качестве получаемой хлорной извести.

При содержании хлора в смеси 60% и выше абгазы можно с успе­ хом использовать в производстве синтетической соляной кислоты. При более низком содержании хлора смешивают электролитический хлор с абгазами перед подачей их в печи синтеза HG1. При этом образуется разбавленный хлористоводородный газ. Если хлористый водород используется для гидрохлорирования органических про­ дуктов, его необходимо концентрировать на установке стриппинга.

Однако потребность в синтетической соляной кислоте весьма ограничена, так как при производстве различного рода хлорорганических продуктов образуются большие количества попутного хло­ ристого водорода. Поэтому на многих крупных хлорных комбинатах, имеющих большое количество попутного хлористого водорода, произ-

334.

водство хлористого водорода или соляной кислоты не может рассма­ триваться как реальный потребитель больших количеств абгазного хлора.

Если прямое использование абгазного хлора для производства невозможно, его концентрируют из разбавленных смесей с воздухом и другими газами. Как ранее было рассмотрено, хлор из разбавлен­ ных смесей с инертными газами может быть сжижен глубоким охла­ ждением под давлением. Для этого смесь при давлении 3,0—12 ат необходимо охлаждать до температуры —60 °С и ниже [38].

Если применение глубокого холода затруднительно, исполь­ зуются другие способы извлечения хлора из его разбавленных сме­ сей. Например, из смесей с воздухом хлор может быть выделен с по­ мощью различных жидких или твердых сорбентов (четыреххлористого углерода, воды под давлением, четыреххлористого титана, хлоридов серы и др.) [39—41].

Фирма «Даймонд алкали» предложила способ селективной абсорб­ ции хлора четыреххлористым углеродом с последующим выделением хлора потоком горячего пара [42, 43]. Получаемый таким способом хлор содержит влагу, что затрудняет подбор материала для аппара­ туры и коммуникаций.

Если хлор удалять из растворителя в ректификационных колон­ нах при нагревании глухим паром, облегчается подбор доступных и более дешевых конструктивных материалов [44]. Схема установки по концентрированию хлора из разбавленных смесей сорбцией четы­ реххлористым углеродом приведена на рис. 6-13.

Растворимость хлора в четыреххлористом углероде возрастает со снижением температуры (табл. 6-7)» поэтому сорбцию обычно ведут при температуре —15 <*- —20 ЧС. Более глубокое снижение температуры не рекомендуется, так как СС14 замерзает при —24 °С.

Таблица 6-7. Растворимость хлора в ССЦ

* при 760 мм рт. ст.

При абсорбции хлора четыреххлористым углеродом выделяется 65 ккал/кг С12, поэтому применяют охлаждаемый абсорбер.

335

Абгазы, разбавленные воздухом для предотвращения образова­ ния взрывоопасной смеси при поглощений хлора, подаются в абсор­ бер, который выполнен в виде трубчатого теплообменника, охла-

Рис. 6-13. Принципиальная схема концентрирования хлора методом абсорбции его,из абгазов четыреххлористым углеродом:

1 — абсорбер хлора; 2 — центробежный насос; 3 — холодильник СС14; 4 — теплообменник; 5 — ректификационная колонна для отгонки хлора; 6 — дефлегматор; 7 — кипятильник колонны; 8 — конденсатор хлора; 9 — абсорбер паров CCl4; 10 — холодильник гексахлор-

колонне под давлением около 3,5 ат. При этом куб колонны обогре­ вается паром давлением 5 ат. Для образования флегмы жидкого хлора

336

дефлегматор колонны должен охлаждаться рассолом при темпера­ туре —15 -4- —20 °С.

Чистый четыреххлористый углерод из куба колонны возвра­ щается через теплообменник и холодильник на абсорбцию хлора. Полученный из ректификационной колонны хлор содержит до 0,3% СС14 и может быть отобран в виде газообразного хлора или скон­ денсирован в холодильнике, как зто показано на рис. 6-13.

Непоглощенные инертные газы содержат небольшое количество хлора и паров СС14. Для снижения потерь СС14 можно использовать аналогичную абсорбционную систему, работающую с высокотемпе­ ратурным абсорбентом, например гексахлорбутадиеном. Гексахлорбутадиен кипит при 215 °С, его температура замерзания —21 °С. Абгазы после первой установки абсорбции поступают на вторую, где с помощью охлажденного гексахлорбутадиена улавливаются остатки хлора и пары СС14. Поглощенные хлор и СС14 выделяются из раствора в гексахлорбутадиене на ректификационной установке и вновь возвращаются на первую ступень абсорбции.

При двухступенчатой схеме абсорбции потери хлора, СС14 и гексахлорбутадиена очень невелики.

На 1 т жидкого хлора, извлекаемого из абгазов, затрачивается:

Схема может быть упрощена за счет исключения второй ступени абсорбции гексахлорбутадиеном. Однако при этом увеличиваются потери хлора и четыреххлористого углерода. Снижение потерь на первой ступени абсорбции может быть достигнуто путем повышения давления процесса и применения возможно более низкой темпера­ туры, но с учетом температуры замерзания СС14.

Если на абсорбцию поступают абгазы сжижения хлора с установки глубокого охлаждения под давлением 1,3—1,7 ат, содержащие

составит около 215 тыс. руб., а себестоимость концентрирования абгазного хлоргаза в пересчете на 1 т жидкого хлора — 5—6 руб.

Основным недостатком этого метода является получение хлора, содержащего около 0,3% СС14, что ограничивает число его потреби­ телей. Однако следует иметь в виду, что в хлоре диафрагменных электролизеров также содержится от 0,05 до 0,20% хлорорганических примесей.

Аналогичная одноступенчатая абсорбционная схема концентри­ рования хлора из его разбавленных смесей может быть осуществлена с использованием в качестве абсорбента четыреххлористого ти­ тана [45].

Четыреххлористый титан при атмосферном давлении кипит при 436 °С, плавится при —23 °С, давление его паров при различных

двуокиси титана, которая может забивать трубопроводы и аппара­ туру и загрязнять хлор примесями HG1.

Предложен способ концентрирования хлора из его разбавленных смесей поглощением водой под давлением и последующей десорб­ цией [47]. Растворимость хлора в воде сильно изменяется в зави­ симости от давления и температуры (табл. 6-9).

Хлор поглощается водой под давлением в насадочном скруббере и затем десорбируется из нагретого примерно до 100 °С раствора [48].

Эффективно комбинировать сорбцию хлора из разбавленных хлорсодержащих газов холодной водой под давлением с последую­ щей подачей получаемых водных растворов хлора на башни для охлаждения электролитического хлора. Схема такой установки по-

338

* Выпадает гидрат хлора.

казана на рис. 6-15. Хлор из абгазов под давлением поглощается холодной водой. Инертные газы поступают на санитарную очистку и выбрасываются в атмосферу. При наличии в абгазах водорода по­

Можно применять также схему с рециркуляцией воды. Горячая вода после холодильников смешения не дехлорируется, а поступает сначала на охлаждение в титановые холодильники и затем насосами подается в скруббер для поглощения хлора из абгазов под давле­ нием. Путем подачи водного раствора хлора на орошение холодиль­ ников смешения цикл циркуляции воды замыкается.

При этом, как обычно, из цикла должен выводиться после пол­ ного дехлорирования избыток воды, образующийся вследствие кон­ денсации паров воды из хлоргаза в холодильниках смешения.

АППАРАТУРА УСТАНОВОК ДЛЯ СЖИЖЕНИЯ ХЛОРА

Компримирование хлора

Процесс компримирования хлора во многом аналогичен компри­ мированию других газов. Основные отличия обусловлены химиче­ скими свойствами и особенностями хлора. Значительная токсичность хлора ставит повышенные требования к герметичности всей аппара­ туры, в том числе и компрессоров. Повышаются требования к плот­ ности сальниковых уплотнений особенно при применении сравни­ тельно высоких давлений (1Q:—13 ат) [37]. Компримирование хлора, как и любого другого газа, связано с повышением температуры. При низкой температуре в атмосфере сухого хлора стойки многие металлы. С ростом температуры стойкость металлов в сухом хлоре снижается. При достижении так называемой температуры воспламе­ нения начинается сильно экзотермическая реакция металлов с хло­ ром. Температура воспламенения (в °G) некоторых металлов 149] в атмосфере хлора приведена ниже:

Уже при повышении температуры хлора до 80—100 °С увели­ чивается скорость коррозии стали в атмосфере сухого хлора, по­ этому степень сжатия, допускаемая на одной ступени компримиро­ вания, ограничивается следующим условием: температура газовой смеси не должна превышать 80—100 °С.

При начальной температуре хлора на всасывающей линии ком­ прессора 25 °С и верхнем допустимом пределе температуры 80 °С допустимая степень сжатия на одной ступени составит 2,6.лТакая величина находится на нижнем пределе степени сжатия при компри­ мировании других газов [50]. Это означает, что в одноступенчатом компрессоре практически можно получить хлор под давлением не более 2,0—2,5 ат. В случае необходимости получить хлор более вы­ сокого давления следует проводить компримирование в две или бо­ лее ступени с промежуточным охлаждением хлора в межступенчатых холодильниках.

Можно увеличить допустимую степень компримирования сни­ жением начальной температуры газа, подвергаемого компримиро­ ванию, или применением для изготовления деталей компрессорной установки материалов, выдерживающих контакт с хлором при более высокой температуре без заметной коррозии.

340