|
ЭР |
Э Р ^ | |
|
dG =V v d v |
dV + эт |
- s dT |
в) Уравнение |
|
|
|
(24) |
|
|
|
|
G = А+ PV |
|
|
(25) |
дифференцируем по Р при Т —COIlSt |
|
^ |
J d A ) |
+ , |
Ж |
|
дР)т |
\дР |
|
+ V |
|
|
Эр \ |
|
что соответствует решению. |
|
(26) |
|
|
6. а) Дифференциал от энергии Гиббса при Т = COIlSt равен: |
dG = VdP |
|
|
0) |
Дифференцируем уравнение состояния (2) по V при Т —const: |
PV = RT |
RTB |
(2) |
|
|
V |
|
|
и получим следующее уравнение: |
|
PdV+VdP = - ^ - d V |
(3) |
|
|
|
V2 |
|
Выделяем из (3) VdP : |
|
VdP = - ^ - d V - P d V |
(4) |
V 2
Давление Р выделяем из уравнения состояния:
„RT RTB
Р= ----+
V v
Подставляя (5) в (4), получим:
V d P = ~ ^ - d V - |
RTdV |
RTB dV |
V 2 |
V |
V2 |
Заменяем VdP в (1) уравнением (6):
d v = — dP + — 1 + |
|
|
n Y |
> |
( т |
Л2 |
|
|
p |
, |
1 - 6 |
1 кр |
|
dP |
P |
P |
128 |
V |
КРУ |
T |
vT J |
|
|
|
|
|
|
или
|
D T |
|
„ V r \ |
|
dG = RTd\nP + ----- |
|
T |
|
P |
128 |
|
УРкр)V ' KP J |
|
1 |
|
|
|
Умножаем — : |
|
|
P
dG = RTlnP + RT 9 Т 128 Ркр • РКр
9 -6 |
|
|
„ V |
■кр |
|
|
|
|
128 |
V |
p |
кр |
T |
U P - |
|
|
V |
KP. |
Интегрируя в интервале от Gj до G 2 и от Р\ до Р2, получим:
|
|
|
|
|
9 -6 |
1 |
т |
|
G2 - G ,= R T ln - ^ + RT |
|
|
|
|
1кр |
|
128 |
Рк р Гкр |
128 |
Р |
( ? 2 - Л ) |
|
р 1 |
|
|
|
8.Дифференциал энергии Гиббса при 7"= const имеет вид: |
|
dG=VdP |
|
|
|
|
|
(1) |
|
Подставляем уравнение Бирона в (1) и получим следующее |
|
выражение для dG : |
|
|
|
|
|
|
|
dG = MAdP + ~ ^ - d P |
|
|
|
|
(2) |
|
C + P |
|
|
|
|
|
|
|
Интегрируем (2) интервале от |
Gj |
до |
G 2 |
и от Р| до Р2 и |
|
получаем уравнение в такой форме: |
|
|
|
|
|
AG = M A(P1- P 1) + M P ln |
С + Р2 |
|
|
(3) |
|
Ср +Р\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9. Первая и вторая производные от G |
по Г при Р = co n st имеют вид: |
|
|
1 |
1 = |
- ^ |
|
|
|
сторону продуктов реакции. Процесс относится к самопроизвольному типу.
3. Изменение ArG будет равно:
ArGioo = ~nFE = - 2 • 96487 • 0,362 = -69856 Дж.
Максимально полезная работа равна:
-A rGl00=+W'= 69856 Дж.
4.Изменение энергии Гиббса равно:
а) Дг0298= -3 2930 - 2 -2830 = -38590 Дж-моль-1
б) ДГАГ = ArG$ - AvRT = -3859 0 -(1 -3)8,314-298= -33634
Дж-моль-1 |
|
5. Изменение энергии Гиббса для реакции |
алкилирования бензола |
этиленом: |
|
^2^4,г + С6Н6 г = С6Н5С2Н5 г |
равно: |
|
ДГС^98 = ДгО§98(С8Н10,г) - |
- AfG^98(C«H6,r)= |
= 130590 - 68140 - 129680 = -67230 Дж-моль"' Изменение энергии Гельмгольца:
Аг^298 = Аг°Ш,Р ~ AvRT = -67230 - (1 - 2)8,314 • 298 = -64752
Дж-моль-1
7.4.Расчёт энергии Гиббса по энергиям образования веществ
7.4.1.Самопроизвольное направление протекания процессов
7.4.1.1.Решение задач
1.а) Изменение энергии Гиббса при газо-жидкофазном алкилировании бензола этиленом по реакции:
I- с 6н 6 ж + с 3н 6 г = С6Н5С3Н7 г
будет равно:
A rG298,I = 123266 - 124380 - 62700 = -63814 Дж-моль-1
б) Изменение энергии Гиббса алкилирования в газовой фазе:
И. С6Н6 г + С3Н6 г = С6Н 12,Г
равно:
A rG298,II = 136984-62700- 129680 = -55396 Дж-моль-1
Численные значения. A j-G ^g » 0 |
и A rA2^g » О, |
следовательно, процесс крекинга изооктана относится к несамопроизвольному типу. Равновесие реакции сдвинуто влево. Для сдвига равновесия вправо необходимо повысить Г, нагревая реакционную смесь веществ.
5. Численные |
значения А 1^298 и ^ г^ 298 |
Для реакции |
дегидрохлорирования будут равны: |
|
A rG298 = |
121580 + 68140 - (-60040) = 249760 Дж-моль'1 |
АгА298 = |
249760 - (2 - 1)-8,314-298 = 247282 Дж-моль'1 |
Процесс относится к несамопроизвольному типу. Равновесие реакции сдвинуто в сторону исходного вещества.
6. Изменение энергии Гиббса для реакций: |
|
с о г + н 2о г = с о 2,г + н 2 г |
I. |
СН4г + Н2Ог =СО г + ЗН2г |
и . |
СН4)Г + 2Н2Ог = С 02г + 4Н2)Г |
III. |
равно: |
|
ДГС2% ,, = Д,С°,8(С 02, ) - Д ,С 2% (СО г) - AfG29g(H2Or) —
= -394383 - (-137264) - (-228592) = +28527 Дж-моль'1
ArG298.il = AfG2y C O r) - Д,С2У С Н 4.Г) - AfG2°98(H2Or) =
=-137264 - (-50793) - 228592 = 142121 Дж-моль'1
Аг^298,ш = AfG29g(C02 г) - AfG2°98(CH4,r) —2AfС298(Н2Ог) =
=-394383 - (-50793) - 2(-228592) = 113594 Дж-моль'1 Реакции относятся к несамопроизвольному типу, равновесие
реакций сдвинуто влево, в сторону исходных веществ.
7.5.Расчёт изменения энергии Гиббса
спомощью тепловой теоремы Нернста.
Конденсированные системы 7.5.1. Решение задач
1.Для химической реакции, протекающей между веществами в твёрдой
Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag
по данным табл. 7.1 (таблица Митинг) при Т - 290 К рассчитываем изменение энтальпии:
Дг^290 = 3Af ^290^PbC12,TB^ + 2Af^290^AgTB)_
"AfЯ290(РЬ)" 2 *2Aftf?90(AgC1TB)
= 3-5673 - 2-5506 - (-6665) - 2-2(-5840) = 1994 Дж-моль'1. Изменение энтальпии при 0 К равно:
ДГ#У = Д ГЯ £ |
= -103846- 1994 = -105840 Дж-моль"1 |
Изменение A r.F |
|
|
|
( 1 |
|
( \ |
\ |
А / =3F,290 -P b C L + 2F290(Ag) |
^290(Р^) 4F290 ^ A g C l |
J |
1з |
|
|
= 3-7836 + 2-6472 - |
12029 - 4-8096 = -7958 Дж-моль' 1 |
Изменение энергии Гиббса при Т = 290 К равно: |
|
Дг^290 = А # о ~ 2 |
F = - 105840 + 795В = -97882 Дж-моль' 1 |
|
Изменение энергии Гиббса по табличным данным равно:
ДГС2% = Д,С&0(РЬС12л>) - 2AfGj90(AgClTI!) =
= -314560 - 2-(-109540) = -95480 Дж-моль' 1
Отклонение от табличной величины равно:
|
А = 95480 - 97882, |
№ |
|
95480 |
|
2. |
Дляреакции: |
|
|
Ag + 1/2-Ь = Agl |
|
рассчитываем по данным А г^ 290 и А ГС?290 из табл. 7.1. |
а) |
Изменение энтальпии для стандартных условий (Р = 1 атм, Т = 290 К) |
равно: |
|
Д|-^290 ~ 2Af H29o(AgI) - Af #29o(A g) — — • 2A f# 290(12) =
= 2-6213 + 5506 + — • 2 -6476 = -444 Дж-моль"1
|
2 |
Изменение энтальпии A rЯ 0 равно: |
|
А гя 0 = A f Я 290 |
^~l,АуЯ^оп — —63178 + 444 = —62734 Дж-моль-1 |
б) Изменение АГЯ равно: |
|
Arf = 2F290(A gI) - F290(A g) - |
1 • 2F290(I2) = |
|
= 2-9740 - 6472 - - |
• 2 • 10585 = 2423 Дж-моль-1 |
|
2 |
|
Изменение энергии Гиббса A J-G^QQ равно: |
д г^290,р = А ГЯ 0 - |
A rF = -62734 - 2423 = -65157 Дж-моль-1 |
Опытное значение равно: |
|
Д^298 = ~66350 Дж-моль-1
|
Отклонение расчётной величины от табличной определяется |
несколько низшей температурой. |
|
3. Для реакции синтеза ZnS: |
|
|
Zn + Sp0M6= ZnS |
рассчитываем А гЯ о и A rF |
|
а) |
По данным табл. 7.1 изменение энтальпии равно: |
|
А,Н°т = 2 • AH3°00(ZnS) - |
AH^m ( Z n) - A H ^ S ) = |
|
= 2-4175 - (-5677) - (-4464) = 1791 Дж-моль-1 |
Изменение энтальпии А гЯ д равно: |
|
|
A TH Q = &fH29$ |
= -205018- 1791 =-206809 |
|
Дж-моль-1 |
б) |
Изменение A rF |
|
