|
$ 98(2 3 -Д М Г ,г) = |
443,964 |
Дж-моль ‘-К ', |
что |
отличается |
от |
|
рассчитанного на AS2 9 $ —444,213 - 443,964 = 0,249 Дж-моль |
'-К 1 |
|
|
5298(2,2 -Д М Г , г) = |
421,203 Дж-моль“'-К_|, что |
отличается |
от |
|
рассчитанного значения на А ^ 298 = 433,084 |
- |
421,203 |
= 11,881 |
|
Джмоль_|-К_| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о 0 |
|
этилового спирта в |
|
2. Для расчёта абсолютного значения энтропии 0298 |
|
идеальном газообразном состоянии используют таблицу 5.7. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 5.7 |
|
,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Расчёт 5*298 (Q2H5OH, г) методом введения поправок |
|
|
|
Порядок замещения Н |
Формулы |
Типовое |
|
|
|
|
число |
■’298,г |
|
Табл. |
|
группой СН3- |
|
|
|
|
исходная______Конечная |
А* |
Б** |
|
|
|
|
|
|
|
1. Основное вещество |
сн4 |
сн4 |
|
- |
186,188 |
А |
|
2. Первичное |
сн 4 |
сн3-сн3 |
|
_ |
43,304 |
Б |
|
замещение Н группой |
|
|
|
|
|
СНГ |
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Поправка на |
CH3-CH3 |
CH3-CHi- |
. |
1 |
42,258 |
В |
|
вторичное замещение |
|
сн3 |
|
|
Н группой СН3- |
|
|
|
|
|
|
|
4. Замещение группы |
СН3СН2СН3 |
СН3СН2ОН |
|
|
10,878 |
Е |
|
|
|
|
СН3группой ОН -
Итого 282,628 Табличное значение 5*298 (С2Н3ОН) = 282,42 Дж-моль"1-К'1, т.е.
совпаде-ние почти точное.
3. Для расчёта 5^98 (ЭТБ, г) также строится таблица 5.8.
Таблица 5.8 Расчёт 5^98 этилбензола для идеального газообразного состояния
|
Порядок |
|
Формулы |
Типовое |
|
|
замещения |
|
число |
|
|
|
|
Табл |
|
Н группой |
Исходная |
Конечная |
А* Б** |
|
|
|
СН,- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. Основное |
С6Н6 |
С6Нб |
269,198 |
А |
|
вещество |
|
|
2. |
' |
СйН6 |
С6Н5СН3 |
53,053 |
Б |
|
|
|
$298 (C l 1Н 22,тв) = 99,58 + 20,92-9 = 287,86 Дж-моль~‘-Кч
Второй метод даёт несколько заниженные значения энтропии по сравнению с первым методом.
5.7.2.9.Расчёт абсолютных энтропий неорганических соединений
25.Для расчёта энтропии при стандартных условиях для хлористого
калия 5§98(КС1тв) по эмпирическим формулам необходимо
использовать данные, приведённые в табл. 5.2:
Таблица 5.2
Термодинамические данные для КС1, NaCl и КВг (Краткий справочник по химии, Гароновский И.Т.)
|
|
Плотность, |
|
о0 |
ср. |
Формула |
Молекулярная |
4 |
т к |
6298 |
|
масса |
Р20’ |
ш” |
Дж-моль"'К- |
Дж-моль”1* |
|
|
г-см"1 |
|
1 |
|
|
|
|
51,49 |
КС1 |
74,56 |
1,985 |
1041,15 |
82,68 |
NaCl |
58,44 |
2,165 |
1073,95 |
72,35 |
50,79 |
КВг |
119,01 |
2,750 |
1008,15 |
96,65 |
53,62 |
NaOH |
40 |
2,130 |
600,75 |
64,18 |
59,66 |
КОН |
56,11 |
2,044 |
683,15 |
59,41 |
58,50 |
UOH |
23,94 |
1,430 |
744,15 |
42,81 |
49,58 |
NaF |
41,99 |
2,558 |
1313,15 |
51,3 |
46,82 |
Nal |
149,89 |
3,665 |
935,15 |
54,31 |
52,30 |
NaBr |
102,90 |
3,211 |
1028,15 |
83,70 |
52,30 |
а) Для расчёта 529g (K C lTB) |
воспользуемся абсолютными значениями |
энтропии при стандартных условиях |
S29g (N aC lTB) |
= 72,35 э.е. и |
»5>298(К В гтв) = 96,65 э.е. |
(э.е. |
- энтропийная |
единица, т.е. |
Дж-моль_|-К_|)
В уравнение <$298 = Alg.M + В подставляем данные для NaCl
и КВг:
72,35 = /41g58,44 + В
96,65 = Algl 19,01 + В.
Откуда получим численные значения коэффициентов: А = 78,691 и В = -66,679.
Общее уравнение для галогенидов будет следующее:
42,81 = 41g23,94 + В.
Решением этих уравнений определяем коэффициенты А и В: А =-16,66 и В = 79,768.
Отсюда общее уравнение для гидроксидов будет иметь вид:
О
S2 9 8 (MeOHTB) = -16,661gM +79,768.
Подставляем молекулярную массу для NaOH и получаем:
S 298(N a O H TB) = -16,661g40 + 79,768 = 53,07 э.е.
б) По формуле Истмена:
S$0fi(NaOHTB) = l,5-8,314lg— + 8 ,3 1 4 1 g - ^ — 1,5 • 8,314 lg 600,72 + 12,5-4,184==
2ys |
3 |
3-2,130 |
в) По формуле Герца: |
|
38,30 э.е. |
|
|
|
0 |
20,501 |
, , |
|
S298(NaOHTB) = |
59,66 |
= 41,75 Дж-моль~'-К"' |
|
J |
|
\ 40-4,184-3
Для NaOH расчёт энтропии по приведённым формулам даёт результаты, несовпадающие с табличным значением.
5.8.Расчёт изменения энтропии при смешении газов
5.8.1.Решение задач
1.Общее изменение энтропии при смешивании ССЬ и N2 с учётом стандартных абсолютных энтропий определится по выражению:
ASr |
|
n' IN2, S’ 1N2, |
+ Д 5 см • |
|
СМеСИ ~ пСО2, ~v>vj25 С 0 7 + |
Число моль веществ до смешения равно: |
|
|
PVC02 |
1,01333-105 -0,001 |
|
с° 2 |
RT |
|
= 0,04087 моль, |
8,314-298,15 |
|
|
,lN42, ~ |
101333-0,003 |
= 0,1226 моль. |
|
8,314-298,15 |
|
|
|
Изменение энтропии при перемешивании разнородных газов |
рассчитывается по уравнению: |
|
|
А 5СМ = R • « с о I n — - |
+ R • n N |
ln - |
|
|
^ с о 2 |
|
уN- |
Подставляя численные величины, получим:
