книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

Процесс проводится термодинамически необратимо, поэтому изменение энтропии выше, чем для обратимо проведённого процесса:

> -104170 = _ 343 38 Дж моль'1К"' 298,15

При обратимом проведении электрохимического процесса в условиях полной компенсации прямого процесса обратным, то есть электродвижущей силой нового элемента, присоединенного к данному, можно было бы получить работу, равную:

W= n-F-E,

где н - валентность иона свинца, Е - электродвижущая сила свинцово­ серебряного элемента, F—число Фарадея, F= 96491 кулон или Дж.

Работа согласно закону эквивалентности полностью переходит в тепло, т. е. (-W) = -А Н = -2.96491-0,49 = -94561 Дж-моль”1

Откуда изменение энтропии обратимого процесса равно:

—94561

A S = ---------- =-317,16 Дж-моль- |-К_| 298,15

Процесс проходит с уменьшением энтропии, то есть система переходит от менее упорядоченного состояния к более упорядоченному состоянию за счёт затраты энергии извне. Изменение энтальпии не

зависит от пути проведения процесса, поэтому ArS уменьшается на

одну и ту же величину независимо от того, протекает ли электрохимическая реакция обратимо или необратимо, между двумя состояниями равновесия.

10. Изменение энтальпии плавления при Т = 268,15 К можно рассчитать по формуле Кирхгофа:

Дш^26Я15 = Аш#27815 + (0>,С6Н6,тв Ср,С6Н6,ж)‘ (26^15-27^15) =

= -9 9 1 6 + (122,59 -1 3 5 ,1 4 ) • (- 1 0 ) = -9 7 9 0 Дж•моль”1.

Процесс затвердевания жидкого переохлажденного бензола является термодинамически необратимым, поэтому Справедливо неравенство:

Д...5 > = -36,50 Дж-моль-’.К-'.

268,15

Для определения энтропии при непосредственном затвердевании переохлажденного жидкого бензола Т = 268,15 К представим протекание процесса изменения состояния переохлаждённого жидкого бензола в три стадии, как показано ниже:

262

жидкого бензола, к более упорядоченному состоянию - твёрдому бензолу, поэтому изменение энтропии отрицательно (негэнтропия).

И. Изменение энтропии при сжатии метана будет равно:

263

5.4.Третий закон термодинамики

5.4.1.Решение задач

1.Теплоёмкость кристаллического серебра вблизи абсолютного нуля следует уравнению кубов Дебая:

Ср = а - Т ъ

Подставив опытные данные Ср = 0,21 Дж-г-ат- |-К_1 и У = 10К,

имеем:

2. В твёрдом состоянии, как указано в условии задачи, молекулы СО могут находиться в двух независимых ориентациях. Эти ориентации молекул СО-СО и СО-ОС равновероятны. Поэтому при Т = 0 К энтропия для такого смешанного по ориентациям кристалла будет равна:

S= ЯIn2 = 8,314-0,693 = 5,762 Джмоль~‘-К_1.

3.Изменение энтропии рассчитывают по формулам:

а) для алмаза:

- {—-----—1• 6,19• 105 = 832,63 Дж-моль"' Г';

= 1181,7 Дж-моль_1К''. Изменение энтропии для графита выше, чем для алмаза. Следовательно, структура алмаза является более упорядоченной, чем структура графита. Алмаз построен из тетраэдров [СС4], а графит - из плоских

264

фенилподобных слоёв соединений, расположенных послойно друг над другом.

4. Абсолютное стандартное значение энтропии для РЬ рассчитывается по формуле:

sJoo = 64,90 + 23,93In—— + 0,0087(400 - 298) = 72,83 298

Дж-мол^'-К' 1 5.1). Рассчитываем абсолютную энтропию твёрдого неопентана,

используя формулу кубов Дебая если Ср = 8,70 Дж-г-ат_, К_| при Г= 15

К:

С р —й' г 3. Откуда коэффициент а = 9Р.9. —Q 0026 • 153

Абсолютная энтропия в стандартном состоянии будет равна:

Джмоль-|-К“1.

2) . Расчёт энтропии при нагреве твёрдого тела до 140,02 К (температура плавления):

140,02 л I лг\ лл

Дж-моль_|-Кч .

3) . Расчёт энтропии с учётом энтальпии плавления:

5). Изменение энтальпии при плавлении твёрдого неопентана при Т= 120

К:

ДЯ°2о = АНмодо + ДCpdT = 2576,93 + (С„,ж - С,,„ХГ2 - Г,) =

265

Откуда К р = 46,26.

Учитывая, что опытное равновесие реакции гидратации пропилена осложнено побочными реакциями в присутствии катализатора (димеризация, коксообразование и др.) совпадение констант равновесия, рассчитанных двумя независимыми методами - по опытным данным и по закону Планка, можно считать удовлетворительным, и третий закон термодинамики подтверждён этими расчётами.

Можно учесть возможность конденсации паров воды при Т= 298

совпадает с данными расчётов по уравнению изобары в разделе (а).

7. Расчёт изменения стандартных абсолютных значений энтропий по равновесным и термическим данным включает следующие стадии:

а) Расчёт изменения энтропии по энергии Гиббса с применением изобары химической реакции:

lg К р ^ 6,45 •

При Т= 298 К константа равновесия равна:

Сравнивая с уравнение изобары:

d l n K p _ д г д 1

dT RT‘2

п°лучим:

^г^298 = ~ ^ ' 5250 = -8,314 • 5250 = -43648 Дж-моль"1

267

Изменение энтропии при стандартных условиях определится по формуле:

Изменение энтропии, рассчитанное по разности абсолютных значений энтропий при стандартных условиях, будет равно:

A,S» 8 = S^8 (C2 H5 OHr)- S2%(H2 Or) - S2V(C2 H4,r)=

= 282,0 - 188,72 - 219,45 = -126,17 Дж-моль'1-К‘'

Сравнение величин изменения энтропий гидратации этилена, рассчитанных по двум независимым методам, показывает полное их совпадение в пределах ошибок опыта. Это доказывает справедливость 3- его закона термодинамики.

5.5.Расчёт энтропии по термодинамическим функциям

5.5.1.Решение задач

1. Для реакции синтеза аммиака I/2N 2 + З /2Н 2 = NH 3 изменение

энергии Гиббса определяется по уравнению:

ArG? =43540 + 29,7rigT + 0,01587r2

Преобразуем это уравнение к такому виду, умножив на 2,303:

ArG? =43540+29,7^25 rig Г + 0,01587Г2- 2,303

Дифференцием это выражение по Т при Р = const:

Подставляя Т = 298 К, получим:

Дг1$2 98 ——95,82 Дж-моль-|-К-1.

Изменение энтропии по разности абсолютных значений энтропий будет равно:

- Д А = S2°98(NH3,r) -l/2 5 298(N2r) - 3/2S2°98(H2,r) =

= 192,66-0,5-191,50- 1,5-130,52 = -98,87 Дж-моль_ |К''.

Отклонение составляет: Д = 98,87-95,82 = 0,043 или 4,31

95,82

268

5.6.Расчёт энтропии веществ в твёрдом, жидком

игазообразном состояниях

5.6.1.Решение задач

По данным таблиц 1 - 18 (том 1,стр.201-204) были построены рис.

5.1 - 5.18 для различных веществ в координатах CpIT — f(T). По

площадям под кривыми были рассчитаны абсолютные значения энтропий в стандартном состоянии. Результаты расчётов сведены в табл. 5.1.

Таблица5.1

Численные величины интегралов и энтальпий фазовых переходов и Sj

270