книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

в) Изменение теплоемкости при Т= 298 К: для реакции Н2 +1/2-0г = Н2Ог

ДС/> =С/> ||2о -С/> н2- 1/2С/> о2 = (30,15 - 29,079 -0,5-31,464) +

+ (0,00993 + 0,000836 = 0,5• 0,00338) • Т + (1,117 - 2,011) • 10 '6 Тг =

Теплота сгорания Н2 до газообразной воды определяется по выражению:

ДСЯ2°98 = ДсЯ^98(Н2Ож) + ДсЯ 298 = -285838 + 43968 = -241870 Дас-моль'1.

ДГЯ2°98 = ДсЯ2098(СГр )- ДсЯ ^ 8(СалМ) = -393513 + 395304 = 1791 Дж-моль'1. б) Изменение теплоёмкости при переходе графита в алмаз равно

АСр = Ср(Сшм)~ Ср(Сгр) = 6,07 - 8,53 = -2,46 Дж-моль''-K' 1 в) Дифференциальное уравнение Кирхгофа

'дА ГЯ ^

—Ср(Сшш) С;;(С,.Р) - -2,46 Дж-моль4 -К"1

дТ ур

г) Интегральное уравнение

211

Отсюда получим АС/»:

АСр = -32,665 -0,148-Г -20,377-1O'6-Г\

в) Температурный коэффициент изменения энтальпии равен:

-А-^ Т = -32,665 - 0.148Т- 20,377-10‘6-Т2.

г) Расчёт константы А ГН $ :

АгНт = ДгЯо -32,665 • Т - Ц ^ - Т 2 _ 20|77 ^-6^3

или

-125520= А гЯ д - 32,665-298 - 0.074-2982 - 6,792-10‘6-2983 Отсюда имеем

A r # 0 = -109033 Дж-моль'1,

ДГЯ ° = -109033 - 32,665 • Т - 0,074 • Г2 - 6,792 -10_6Г3

13.По закону Гесса с использованием данных табл. 4.23 (т.1, с.175)

*ГЯ»8 • {(Н» 8 ' Н0 ) * ( И0 )}jCjH8 ^ ' {(Н» 8 " Н0 )+( И0 )}(СзНб г) -

14690 - 81336 -13388 - 35898 - 8464+0 =

"К

= 124396 Дж-моль"1.

гле из данных табл. 4.23 (т. 1, с. 175) использованы следующие значения:

213

Сравнивая стандартные энтальпии реакции гидрирования пропилена в газовой фазе, полученные двумя методами, можно отметить их полное совпадение.

Отклонение в величине стандартной энтальпии реакции равно 124396-124262

124262

14.а) Изменение энтальпии реакции фторирования метана

СН4г + F2 = CH 3 F,. + HFr + ДГЯ 2°98

будет равно

ДА = ДГЯ2°98(CH3Fr) + Artf2°9i!(HFr) - ДГЯ2°98(СН41,.) - AfH°m (¥ls)=

= -246900 - 268612 - (-74847) - 0 = -440665 Джмоль' б) Энтальпия при 349 К рассчитывается по формуле Кирхгофа

= C;,(CH3Fr) + C ^ ffiy) - C/((CH4ir) - C ,(F2>r) = AC,,.

Численные значения теплоёмкостей можно рассчитать по линейным формулам:

С;,(СН4,Г)= 21,31+ 0,0483-Г, C„(CH3Fr)= 3,22+ 0,0115-Г, C„(HF,.)= 29,11 + 0,000098-Г, Cp(F2.r)= 26,36+ 0,0165-Г.

Эти уравнения были рассчитаны, используя следующие выражения:

35,70 = а + 6-298,

40,63 = а + 6-400, которые решают методом исключения.

Изменение теплоёмкости определяется по формуле:

ДС„ = (3,22+ 29,11 21,31 26,36) + (0,0115+ 0,000098 0,0483 0,0165)Т= = 15,34 + 0,0502-Г.

в) Подставляя это выражение ДСр в формулу Кирхгофа, получим: 6?ДГЯ ° = (15,34 + 0,0502-rjrfr.

Интегрируем это выражение в интервале от 298 до 400 К:

ДГЯ4°00 - Дгя£98 =-15,34(400-298)+ ^ ^ ( 4 0 0 2 - 2982).

А /-#400= 40660 + 222 =40437 Д ж м оль1 Реакция экзотермическая.

214

15. Энтальпия реакции

2H,Sr + З02.г = 2S02,r + 2Н2Ог+ Д (.Я ^98 а) рассчитывается по закону Гесса для этой реакции: Дг^298 = 2Af//298(S02>r) + 2Af^298(H2 °r)“ 2Д^298(Н2^г) =

- 2(-296940) + 2(—241826) - 2(-20400) = -1 036 732 Дж-моль" Реакция экзотермическая.

б) Энтальпию реакции при Т= 349 К рассчитываем по формуле Кирхгофа:

Д г#349 = ^г^298 + ДС; ; 349(3 4 9 -2 9 8 ).

Разность теплоёмкостей при Т= 349 К находим методом интерполяции по формуле

4C „ i349 = ДСр ,298 + AC;'4” ~ ^ " ' 2!II' (349 - 298).

Для этой формулы находим изменение теплоёмкостей для реакции при Г=400 К:

ДСр,400 = 2-43,43+ 2-34,15- 2-35,66- 3-30,11 = 60,46Дж-моль^-К 1

АС/7<298 = 2-39,84 + 2-33,61 - 2-34,25 - 3-29,38 = -9,74 Дж-моль 1-К”‘ Подставляя эти данные в предыдущее уравнение, получим

АСр<349 = -9,74 + ~ 6,4^ 9,74 51 = -9,74+1,64 = -8,1 Дж-моль''-K' 1

Энтальпия реакции при 7= 349 К будет равна:

ДГЯ 3°49 = -1036732 - 8,1(349 - 298) = - 1 037 145 Дж-моль’ 1

Реакция при 7= 349 К - экзотермическая. 16. Энтальпию реакции синтеза ацетона

2СН4 + С 02.г = 2СН3СОСНз,г + Н2Ог+ Д ГЯ £ 98

при 7= 349 К рассчитывают по стадиям.

а) По закону Гесса определяют энтальпию реакции при стандартных условиях:

АА= -217570 - 241826 - 2(-74870) - (-393515) = 83859 Дж-моль' 1

б) Изменение энтальпии при Т = 349 К равно

ДГЯ 3°49 = ДгЯ 2° 98 + ДСАз49(3 4 9 -2 9 8 ).

Изменение теплоёмкости определяется с помощью интерполяционной

215

формулы

Энтальпия реакции равна Д,.//3 4 9 = 8 3 8 5 7 + 3,24(349 - 298) = 84022 Дж-моль-1

17.а) Энтальпию реакции синтеза ацетилена

2СИЦ = С2Н2,г+ ЗН2,Г+ Д гЯ з 50

определяем для стандартных условий по закону Гесса:

Дг#298 = 226747 - 2(-74870) = 376487 Дж-моль-1.

б) Энтальпию реакции при 7= 350 К рассчитываем по формуле К и р х г о ф а :

Дг#350 = Дг#298 + ДС/;35о(3 5 0 -2 9 8 ). Изменение теплоёмкостей определяем по интерполяционной

формуле

/ СР .4 0 0 - ДСР .298(ззо _ ю 8)

где

ДСР,400 = 48,42 + 3-29,03 - 2-41,81 = 81,89 Дж-моль-'-Г1, ДСр,298= 43,83 + 3-28,82 - 2-35,71 = 58,87 Дж-моль-1-Г'-

Тогда имеем

АС, , 350 = 93,70 + 81,89i ~258,8752 = 11,73 Дж-моль- 1-К-1.

Энтальпия реакции Т = 350 К равна

A r # 350 = 376487+ 11,73 • 52 = 37709 Дж-моль-1.

18.Для расчёта энтальпии реакции синтеза этилена

216

с2нбт=с2н4,г+н2 + Д,.я£98

а) Используем закон Гесса:

-V^298 ~ 5228J - (—84607) —136890 Дж-моль”1. б) Энтальпию при 7= 349 К рассчитывают по формуле Кирхгофа:

Изменение энтальпии при 7= 349 К равно:

Дг#349 = 136890 + 20,25 -51 = 137882 Дж моль-1. в) Расчет энтальпии можно вести по общей формуле Кирхгоффа:

d A rH® =(a + bT)dT,

ИЛИ

Д ГЯ 3°49 = Д ГЯ 2°98 + а(Т2-Г,) + Ь{Т{ - Г,2) .

Для расчета теплоёмкости можно получить следующие линейные уравнения по опытным теплоемкостям.

Для С2Н4:

1,43,60 = a +6-298,

2,53,08 = п+6-400.

Вычитая из (2) уравнение (1), получим:

9,48 = 6-102,

6 = 0,0929, а= 15,90.

Тогда линейные уравнения имеют вид:

С/>(С2Н4Л.) = 15,90+0,0929- Т

С р (Н2г) = 28.224+0,002• Т ,

СР(С2Н6 г) = 13,42 + 0,15• Г

217

Рассчитывают А ГС Р :

А ГС Р = 30,704 - 0,0351 • Г ,

где

Да= 30,704, Д£= 0,0351.

Подставляя эти коэффициенты в уравнение Кирхгоффа, получим Дг# 3°49 = 136950+30,704 (349-298)- ^ ^ ( 3 4 9 2 - 2982) =

способами, совпадают. Реакция дегидрирования этана является эндотермической, её можно отнести к несамопроизвольно протекающим реакциям.

19. Изменение энтальпии реакции

----- — = Да + ДЬТ + АсТ

(ГГ

Разделяя переменные и интегрируя в интервале от 298 до ГК, получим:

ДГЯ 3049 = ДГЯ 2% + а(Т - 298) + 1 (Г2 - :2982 ) ■4-.4 < / - Д

где

Да =2acljr +2анА - 4аНС|г -а^ = 2-31,46+2-30,00 - 4-26,53 - 37,03 = = 20,23;

Д6 = 26С|Тг +26н а -46цС|г-b0it -

= (2-0,00339 + 2-0.0107 - 4-0,0046 - 0,00067)-10"3 = 0,0702-Ю'3.

= - 6 ,69-Ю5

Энтальпия реакции при 298 К будет равна:

\ H z 9S= 24-241826) - 4*(-92265) = -114592 Дж-моль'1

Энтальпия при Г= 400 К:

218

Дг# 4оо = “ 114592-20,23(400-298) + ^ ( 4 0 0 2 - 2982) -

2 S O 2 г "I- 0 2 ,г = 2 SO 3 г + Д r Н 2 Qg

будетравна:

Дг#298 = 2(-395178) - 2(—296896) = - 192564 Джмоль-1

б) Для Т= 400 К энтальпию реакции рассчитывают по формуле Кирхгофа

ДГЯ ?98= -201166 - (-110524) = -90642 Дж-моль-1

22. б) Изменение энтальпии при 600 К рассчитывается по формуле Кирхгофа:

Дгя£оо = ДгЯ 2°98 + Л(Г-298) + ^(Г: -298: ) +Дс[ 1 *

298

где

Да= 15,28+28,41-2-27,28 = -67,69; АЬ= 0,1052 - 0,0041 - 2-0,00326 = -0,10762; Ас - (-31,04 + 0,46 - 2- 0,50)-105= -31,58 10s.

219

Откуда получим АГН^ :

ДгЯ°оо =-90642-67,69(600-298)+ ^ у ^ ( 6 0 ° 2 -2982) -

23.а) Вначале определяется энтальпия образования НС1Гпо реакции

СаС12.тв + НгвО^ж = 2HC1U+ CaS04,TB+ (-13960) Дж-моль'1. Изменение энтальпии для этой реакции рассчитывается по формуле

-13960=2ДГЯ5„(НС1Г)+4fW20„(CaSO4lI,) - ДГЯ°„(СаС12,„) -

- Д А О У О , , , ) ;

-13960 = 2ДГЯ5,8(НС1Г) -1436280- (-795920) - (-813990).

Отсюда

Дгя 298(НС1г) = -93795 Дж-моль'1

б) Энтальпия образования NHUCITB:

А гЯ ? 98 ( Ш 4С1тв) =-314220-(-93795)-(-46191) =-174234 Дж-моль'1.

-890310= ДгЯ 2% (С 0 2>г) + 2Л,-Я2% (Н 2Ож) - Д,Я2%(СИ4,Г)-

220