книги / Нанотехнология

где Woo — работа выхода электрона с бесконечной плоской поверхности графита, R — радиус фуллерена, множитель 3/8 заменяется в ряде работ

в кластере Сп.

Рис. 8.12. Энергии ионизации (1) и сродства к электрону (2), а также их полусумма (3) в зависимости от числа атомов п углерода в кластере Сп [18]

Экспериментальные данные в общем следуют расчетной сферической модели металла: величины Е\ в целом убывают с увеличением размера фуллерена, а значения ЕА возрастают и стремятся к расчетному зна­ чению Woo = 5,37 эВ. Среднее значение для электроотрицательности (Е\ + Еа)/2 = 5,2 ± 0,2 эВ, полученное из экспериментальных данных, находится в соответствии с расчетом. К общей тенденции зависимостей Е\ и Еа следует добавить уменьшение их наклона при переходе к более тяжелым фуллеренам. Отклонения от модели сферической капли сле­ дует также ожидать в связи с отклонением формы особенно тяжелых фуллеренов от сферической.

На рис. 8.12 проявляются, однако, особенности поведения величин Е\ и Еа д л я С72 и С7 4 , которые пока не выделены в индивидуальном виде [19].

Для С7 2 и С7 4 наблюдается скачкообразное увеличение значений Е А- Расчет молекулярных орбиталей для фуллерена С74 [20] позволяет заклю­ чить, что разность энергий высшей заполненной молекулярной орбитали и низшей незаполненной молекулярной орбитали, которая определяет

292 1лава 8. Углеродные кластеры

стабильность фуллерена, весьма мала и составляет всего 0,05 эВ, в то время как для фуллерена Сбо эта величина равна 1,6 эВ. Действительно, при выделении этого соединения из сажи происходят его необратимые трансформации, что и затрудняет его выделение. Что касается С72, то здесь лучшее согласие расчетных и экспериментальных данных по ве­ личинам Е л достигается в предположении, что в отличие от обычных фуллеренов, включающих изолированные пятиугольные кольца, здесь необходимо предположить наличие сопряженных пятиугольных колец (см., например, рис. 8.10).

Симметричное замкнутое строение фуллеренов может создать впечат­ ление их низкой реакционной способности. Однако это не так. Фуллерены вступают в реакции, например, с металлами, с фтором и образуют множе­ ство производных соединений, которые можно классифицировать по типу реакции. Это эндоэдральные фуллерены, для которых атом или несколько атомов металла входят во внутреннюю полость фуллерена, экзоэдральные фуллерены, в которых функциональные группы присоединены с внешней стороны фуллеренового каркаса, и фуллерены замещения, когда один или несколько атомов углерода фуллерена замещены на какой-либо металл.

8.2.4. Эндоэдральные фуллерены

Первый эндоэдральный фуллерен — Ьа@Сбо — был получен также в 1985 г. путем лазерного испарения графита, пропитанного LaCb. Позже было доказано с помощью лазерной фрагментации, что атомы К входят во внутреннюю полость фуллерена с образованием К@СбоПродукты лазерной фрагментации СбоК+ , разделенные с помощью циклотронного масс-спектрометра, представлены на рис. 8.13.

Первичные процессы сопровождаются потерей С2, как и для пустого Сбо, однако потери металла не происходит. Предполагается, что полость фуллерена может включать атом металла, если для него достаточно места. Исходя из рис. 8.13, наименьшим кластером, который еще может включать атом калия, оказался С4 4 . Для атома цезия минимальным фуллереном, включающим атом металла, является С48.

Естественно, что вхождение атома металла в полость фуллерена должно менять его электронные свойства, в частности энергию сродства к электрону. Важный вопрос состоит также в установлении расположения атома металла или нескольких атомов внутри полости фуллерена. Кван­ тово-механические расчеты эндоэдральных металлофуллеренов с элемен­ тами Sc, Y и лантанидами (см. [19] и соответствующие ссылки), показали, что атом металла смещен от центра внутренней полости фуллерена и, кроме того, происходит перенос электрона с атома металла на углеродный каркас, в результате чего атом металла становится двухили трехзаряд­ ным. При этом энергия ионизации эндоэдрального фуллерена становится заметно меньше, а сродство к электрону, несмотря на отрицательный заряд на углеродном каркасе, больше, чем у полого аналога фуллерена. Действительно, эксперименты на эндоэдральных фуллеренах свидетель­ ствуют о том, что они легче отдают и принимают электрон, чем простые

Рис. 8.13. Масс-спектры фотофрагментации QoK+ . Линии С2п, не содержащие металла, соответствуют калибровочному спектру [2 1 ]

«)

Рис. 8.14. Структуры La@Cgo (о), Sc2@C82 (б) и Sc3N@Cg0 (в) [19]

фуллерены. Экспериментальные данные по энергии сродства к электрону для фуллеренов La@Cgo, Gd@C6o, Gd@ C7 4 , Gd@C76, Gd@ C7g, Gd@Cgo, Gd@C82 и Sc2@C80, Sc2@C82, Sc2@C84, Sc3N@C80 показали, что зна­ чения E A находятся в интервале 3,2 -г 3,3 эВ и в среднем превышают

соответствующие значения для полых фуллеренов. Вместе с тем можно сделать вывод о том, что увеличение размера эндоэдрального полимера не влияет на энергию Ед. На основании этого можно предположить, что для эндоэдральных фуллеренов электроноакцепторные свойства опреде­ ляются зарядом на атоме металла. На рис. 8.14 приводятся структуры некоторых из перечисленных эндофуллеренов.

В случае одного атома внутри полости происходит значительное смещение атома металла от центра. Для нескольких атомов расположение более симметрично. Аналогичные данные получены и для распределения электронной плотности атомов металла в полости фуллеренов.

ной связи соответственно) и Сб<ь в котором расстояние между атомами углерода при двойной и одинарной связи равны 1,40 и 1,46 А соответ­ ственно [19]. Присоединение функциональных групп по двойным связям в фуллерене приводит к образованию на поверхности фуллерена аро­ матических циклов, диеновых цепочек, изолированных двойных связей, что, естественно, преобразует тг-электронную систему фуллерена. Взаим­ ное расположение этих групп на углеродном каркасе фуллерена зависит от их размеров и особенностей электронной структуры. Присоединение аддуктов к поверхности фуллерена можно сравнить с реакциями стабили­ зации гигантских молекулярных кластеров металла лигандами. Возможное разнообразие путей реакции и образующихся при этом изомеров очень быстро растет с увеличением числа присоединяющихся атомов. Простей­ шим экзоэдральным фуллереном является СбоНп, при этом наблюдаются формы СбоНг, С60Н4, СбоН,8 и СбоНзб [22].

Однако гидриды фуллеренов отличаются низкой устойчивостью. Го­ раздо большей устойчивостью, а потому и применимостью для создания материалов на их основе, являются галогениды фуллеренов, устойчивость которых нарастает в ряду: С б о Ь , СбоО*, С боВ г*, CeoF*. Фуллерен С 6о Ь еще нестойкий, для C60CI* известно три фуллерена: СбоС1б, СбоС124,

С боС 140, для С боВ г* также три: С 6оВ г6 , С 6оВ г8 , C 6oB r24 [19].

Однако в ряду галогенпроизводных фуллеренов выделяются произ­ водные фтора.

Экспериментально доказано существование всей серии возможных фуллеренов СбоF* с х = 2 -г- 60 и что очень важно три наиболее стабиль­ ных соединения —- C6oF|8, C60F36, C6oF48 — получены в макроскопиче­ ских количествах, необходимых для изучения структуры и реакционной способности. Фторированные фуллерены C60F36 и C6oF48 наблюдались, например, в десобционных масс-спектрах этих соединений и в спектрах РФС [23] (рис. 8.15, 8.16).

Масса/заряд

Рис. 8.15. Масс-спектры C6oF36 (а) и C6oF48 (б)

Масс-спектры неопровержимо доказывают существование в парах исходных фторированных фуллеренов компонент C60F36 и C60F48. Спек­ тры РФС представляют две линии: высокоэнергетическая соответствует С 1 s электронам атомов углерода, связанных с атомами фтора, низко­ энергетическая — свободным атомам углерода. Отчетливо заметно, как пропорционально количеству атомов фтора на один фуллерен от (а) к (б) возрастает интенсивность левой (высокоэнергетической) линии и убывает интенсивность правой линии.

Как и для остальных фуллеренов, большой интерес представляет изменение энергии сродства к электрону при переходе к фторированным фуллеренам и при изменении их размеров. Для C60F2 и C70F2 энергия сродства к электрону составляет Ед = 2,73 и 2,82 эВ соответственно [19],

Энергия, эВ

Энергия, эВ

Рис. 8.16. РФС спектры C6oF36 (я) и C6oF48 (£)

что указывает на ее небольшое возрастание после присоединения двух атомов фтора и изменения размера фуллерена. С увеличением количества атомов фтора величина Е А возрастает, так, для C60F36 ЕА = 3,48 эВ, а для C6oF4g величина Е А = 4,05 эВ.

Другой важной характеристикой фторфуллеренов является энергия диссоциации связи С—F. Для дифторидов и их анионов эта величина составляет 370 ч- 400 кДж/моль, близкое, также очень большое, значе­ ние дает подобная связь в молекуле дифторэтана. Увеличение содержа­ ния фтора на поверхности фуллерена приводит к снижению энергии связи С—F до 295 и 287 кДж/моль соответственно. Это происходит, вероятно, в связи с возрастанием стерических напряжений в высокофторированных фуллеренах, причем для наиболее стабильных C6oFig,

Рис. 8.17. Спектр ЯМР 19F фторфуллерена C6oF|g [24]

C60F36, C60F48 следует ожидать особенностей в поведении зависимости энергии связи.

Как уже отмечалось, к наиболее стабильным фторфуллеренам от­ носится QoFig, из которого были выращены молекулярные кристаллы и определена их структура. Спектр ЯМР 19F фторфуллерена C6oF|8 при­ веден на рис. 8.17.

Он состоит из четырех линий, соответствующих положениям атома F в позициях А, В, С и D (показаны врезкой на рисунке) с распределением интенсивностей линий 1 : 2 : 2 : 1 с учетом соотношения заселенностей по этим позициям.

Из всевозможных структур этому спектру подходит изомер, об­ ладающий симметрией С3|>, диаграмма расположения колец которого в плоскости (диаграмма Шлегеля) приведена на рис. 8.18 а. Атомы фтора располагаются на одной полусфере, при этом центральный шестичлен­ ный цикл из sp2-гибридизованных атомов углерода полностью окружен sp3 -гибридизованными атомами углерода, к которым присоединены ато­ мы фтора. На рис. 8.18 5 показано атомное строение строение CeoFis. Отчетливо заметно, как атомы фтора присоединены только к одной части фуллерена, создавая тем самым форму какого-то космического аппарата.

Для стабильных фторированных фуллеренов C6oF36, C6oF48 иссле­ довалась теплоемкость, которая проявляет особенности при температурах немного выше комнатных. На рис. 8.19 приведены данные для теплоем­ кости C 6OF 48 [19].

Теплоемкость имеет аномалию при 315 -г 345 К, которая связы­ вается с обратимым фазовым переходом «порядок — беспорядок» или упорядоченный кристалл II -> пластический кристалл I. Переход сопро­ вождается перестройкой объемноцентрированной тетрагональной (ОЦТ)

Рис.8.18. Плоскостная диаграмма (в) и строение фторированного фуллерена CwF\% (6), Темными кружками показано положение атомов фтора [25]

Рис. 8.19. Температурная зависимость теплоемкости C6oF48 [19]. На врезке показан начальный ход теплоемкости

кристаллической структуры в гранецентрированную кубическую (ГЦК). Температура фазового перехода определяется при Т = 329,6 ± 0,4 К. Ана­ логичный переход был обнаружен и для C60F36 при Т = 370 К. Эти фазовые переходы подобны также переходу в фуллерене Сбо, когда при Т > 260 К наблюдается ГЦК фаза, а при Г < 260 примитивная куби­ ческая, как для C60F36. Установлено, что при Т = 260 К происходит фазовый переход первого рода, обусловленный превращением высоко­ температурной ориентационно-неупорядоченной фазы в низкотемпера­ турную ориентационно-упорядоченную.

Кроме рассмотренных выше стабильных фторфуллеренов, синтезиро­ ваны в небольших количествах гиперфторированные C6oF60 фуллерены. Такие фуллерены были бы интересны и с практической точки зрения, в надежде создать аналог тефлона в виде идеальных смазочных материалов или подшипников.

8.2.6. Фуллерены замещения

Первые фуллерены замещения С 5 9 В были получены с атомами бора в каркасе фуллерена путем лазерного испарения графитовой таблетки, содержащей нитрид бора [26]. Затем уже в макроскопических количествах такие фуллерены были получены по методике Кречмера [27]. Затем были получены фуллерены C59N в форме димера (C59N)2 [28].

С60

О

5

S

а*

Рис. 8.20. Фотоионизационные масс-спектры при низкой (а) и высокой интенсив­ ности лазерного излучения (б). Врезка соответствует увеличенному пику C59Fe (б)

с учетом изотопного распределения [29]

300 Глава 8. Углеродные кластеры

Большой интерес представляют синтез и применения фуллеренов замещения с применением переходных металлов. Наиболее наглядные доказательства получения и превращения фуллеренов получены с помо­ щью фотоионизации и фотофрагментации фуллеренов с последующим анализом с помощью масс-спектрометрии [29]. Масс-спектры фотоио­ низации C6o““ Fe, полученные с помощью лазера низкой интенсивности, показаны на рис. 8.20 а.

Наблюдается серия пиков CeoFe^, соответствующих одному кластеру Сбо, покрытому х атомами железа, а также кластерам Fen и фуллерену Сбо, появляющимся после фрагментации исходных кластеров Q o, покрытых атомами железа. Характер фрагментации резко меняется при увеличении интенсивности лазера (рис. 8.205).

Кластеры CeoFe* теперь полностью отсутствуют, кроме того, лазер­

карбидные кластеры Fe,*Cj, где 1 ,..., 15, j « 0 , ..., 6 и, наконец, фуллерен замещения Cs9Fe, показанный на рисунке стрелкой. Его проис­ хождение подтверждается изотопным распределением, представленным на врезке рисунка. Однако фрагментация C6o““Fe имеет еще допол­ нительную особенность. Так, на рис. 8.21 показана часть масс-спектра рис. 8.20 5, на которой имеются линии спектра с небольшой интен­ сивностью в промежутках между основной последовательностью пиков фуллерена.

Эти малоинтенсивные линии спектра соответствуют кластерам со­ става C592nFe, где п = 0, ...,1 0 . За исключением линии C5gFe все допированные железом фуллерены содержат четное число атомов. Здесь наблюдаются максимумы при C43Fe и C49Fe. Подобная картина наблю­ дается и для С70, если брать его в качестве прекурсора вместо Сбо, но при этом образуется последовательность кластеров C692nFe и дополнитель­ ный максимум на Cs9Fe. Эти результаты доказывают, что в кластерах C592nFe или (C692r»Fe) атом железа замещает один атом углерода в фуллереновом каркасе. Подобные фуллерены замещения получены и для

Сбо,7оСох и C6o,7oNix.

При проведении подобных опытов с СбоМ* и С7оМх, где М = Rh, 1г, было определено, что кроме влияния интенсивности лазерного излучения на характер замещения важное значение имеет активность взаимодействия металла с углеродом. В ряду Со, Rh, 1г иридий проявляет наибольшую активность, что проявляется при фотоионизации С7о1гх при воздействия лазерного излучения средней интенсивности. На рис. 8.22 показан подоб­ ный масс-спектр С70Гг*.

Спектр характеризуется полным отсутствием каких-либо кластеров из серии Сб92г»1г, а также карбидных кластеров, что связано с образовани­ ем нейтральных карбидных кластеров, которые из-за достаточно сильной связи углерода с иридием не могут быть ионизованы и не проявляются в масс-спектрах. Тем не менее и здесь отчетливо фиксируется фуллерен замещения Сб91г.