книги / Нанотехнология

вероятно, являются следствием сильного влияния электронной структуры кластера, которая под­ вержена перестройке при запол­ нении d-оболочки. В пользу та­ кого объяснения служит тот факт, что величины Е\ для кластеров с четным числом атомов больше, чем с нечетным числом. Эти ко­ лебания свидетельствуют о фор­ мировании d-оболочки.

7.4.2. Сродство к электрону

Удаление электрона под дей­ ствием светового лазера для от­ рицательно заряженных класте­ ров позволяет определить энер­ гию сродства к электрону. Это дает также возможность проана­ лизировать структуру нейтраль­ ного кластера в геометрии ани­ она. Капельная модель кластера предсказывает убывание энергии сродства к электрону с уменьше­ нием размера кластера (см. фор­ мулу (7.9)), что может быть выра­ жено линейно в величинах 1/Д . Энергии сродства к электрону могут быть получены из фото­

электронных спектров, при этом можно различить вклады, например вклады 4«- и Зй-полос. На рис. 7.26 приводятся энергии сродства к элек­ трону для 4«- и Зй-полос, определенных из фотоэлектронных спектров кластеров Си^ при п = 1 - г 410.

Для кластеров меди с заполненной d -оболочкой наблюдается харак­ тер изменения энергии сродства электронов, подобный капельной модели, однако для 5-оболочки наблюдаются скачки, причем минимумы энергии сродства к электрону соответствуют четным числам атомов в кластере. Для кластеров Сий имеет место подобие капельной модели. Однако для других переходных металлов ситуация отлична, например, для Ni~ или Pd^ величина Е А значительно меньше, чем предсказывает капельная модель, что связывается опять с влиянием d -оболочек металла.

Для кластеров Nb^, состоящих из атомов с более сложной элек­ тронной конфигурацией, чем атомы меди, измерение энергий сродства к электрону позволяет делать заключение не только об устройстве элек­ тронной оболочки, но и делать выводы об изменении энергетической

Число атомов

Рис. 7.26. Энергии сродства к электрону для 45-й З^-полос, определенные из фо­ тоэлектронных спектров в зависимости от размера кластера меди. Темными линиями слева отмечены энергии для массивных материалов меди [19]

щели между уровнями, образующими зоны, и реакционной способности кластеров различного размера.

Определение энергии сродства к электрону производится с помощью фотоэлектронных спектров [20]. На рис. 7.27 приведены фотоэлектронные спектры отрицательно заряженных кластеров Nb^ с п = 2 4- 20.

Большинство спектров включает две или три линии в интервале энергий связи 1,5 4- 2,7 эВ и только спектры NbJ и NbJ обладают низкоэнергетическим пиком при 1,1 эВ. Эта линия может быть свя­ зана с фотоэмиссией электронов с 4d и 5s/p валентных орбиталей, которые затем преобразуются в валентную зону массивного Nb. Фото­ электронные спектры позволяют определить энергию сродства к электро­ ну, указанную стрелками на рис. 7.27. Результате анализа представлены в виде зависимости энергии сродства к электрону от размера кластера на рис. 7.28.

Целесообразно рассмотреть две области размеров кластеров с п = 7 4-16 и п = 24-25.

Для кластеров с п = 7 4- 16 наблюдается изменение энергии при четном и нечетном числе атомов в кластере, что связывается со степенью электронной локализации и вырождения. Кластеры с четным числом ато­ мов обладают замкнутой электронной оболочкой (п = 8,10,12,14,16). Добавочный электрон в отрицательном кластерном ионе занимает ниж­ нюю незанятую молекулярную орбиталь, что и приводит к понижению энергии сродства к электрону. Исследование таких кластеров дает возмож­ ность определить энергетическую щель между низшей занятой молекуляр­ ной орбиталью и высшей незанятой молекулярной орбиталью. На рис. 7.27

Энергия связи, эВ

Рис. 7.27. Фотоэлектронные спектры отрицательно заряженных кластеров Nb„ с л = 2 т 20. Стрелкой показаны энергии сродства электрону [20]

такие пики отмечены обозначением А. На рис. 7.28 изменение энергии щели происходит антибатно с изменением энергии сродства к электрону. Особенно значительны скачки в уменьшении энергии сродства к электро­ ну и в увеличении энергетической щели для кластеров с п = 8,10 и 16. Эти особенности построения электронной оболочки кластера находятся в хорошей корреляции с его химической активностью при взаимодей­ ствии с молекулярным водородом. Кластеры с максимальной величиной энергетической щели (п = 8,10,16) обладают самой низкой реакцион­ ной способностью. Этот факт может иметь практическое значение для материалов водородной энергетики.

Число атомов, п

Рис. 7.28. Энергия сродства к электрону (треугольные точки, левая шкала) и энерге­ тическая щель между высшей занятой молекулярной орбиталью и низшей незанятой молекулярной орбиталью (крестики, правая шкала) для отрицательно заряженных кластеров Nb„ при п = 5 -г 25

В этой области размеров исключение составляет кластер Nt>75, де­ монстрирующий отличный от других фотоэлектронный спектр. Наиболее вероятная трактовка этого спектра связана с плотно упакованной объемноцентрированной решеткой кластера, характерной для массивного металла. Читатель, вероятно, помнит, что в предыдущих случаях наиболее стабильным состояниям кластера отвечала плотнейшая упаковка икоса­ эдра с п = 13. Здесь же металлическая плотно упакованная структура, характерная для массивного металла, набирается, видимо, уже при 15 атомах на кластер.

Для кластеров с п = 17 -г 25 энергия сродства к электрону плавно возрастает в соответствии, например, с капельной моделью и нет уже колебаний на четные и нечетные числа атомов в кластере. Энергетиче­ ская щель между нижними заполненными и верхними незаполненными орбиталями близка к нулю и убывает с ростом числа атомов в кла­ стере. Можно ожидать, что большие кластеры будут иметь высокую реакционную способность, подобно массивному металлу. Таким обра­ зом, электронные свойства и реакционная способность кластеров ниобия определяются, вероятно, как электронными оболочками, так и структурой кластеров.

7.4.3. Магнитные свойства кластеров

Магнитные свойства кластеров переходных металлов значительно отличаются от свойств массивных материалов. Кластер предоставляет возможность проследить, как изменяется магнитный момент вещества

Рис. 7.29. Магнитные моменты (в расчете на один атом) для кластеров Fe„ [21]

иRhn [22] различного размера. Штриховая линия соответствует магнитному моменту

р= 2,2рв для массивного Fe; п —число атомов в кластере

при переходе от атома к твердому телу. Значение магнитного момента изолированного атома переходного металла не совпадает с его значением в массивном образце. Это связано с появлением в массивном металле d-зоны проводимости и обменного взаимодействия. Так, магнитный мо­ мент атома железа в моно- и биядерных соединениях железа составляет величину б р в , в то время как магнитный момент атома железа в мас­ сивном металле составляет 2,2рв- Магнитные моменты атомов металла

имагнитные свойства кластера зависят от числа атомов металла в кластере

иизменяются в широком интервале. Это может быть связано с возможной перестройкой кристаллической решетки, характерной для массивного об­ разца. Формирование магнитных свойств при кластерообразовании может проходить или в соответствии с геометрической моделью плотной упа­ ковки, как в случае молекулярных лигандных кластеров с магическими числами 13, 55, 147, 304, 561 и т.д., или в соответствии с построением электронной оболочки, как в случае щелочных металлов.

разделенных от нулевого отклонения с M j = 0. Наличие симметрично­ го пика при нулевом магнитном поле свидетельствует о быстрой ре­ лаксации суммарного магнит­ ного момента кластера за время прохождения пучка в неодно­ родном магнитном поле магни­ та. Наложение магнитного по­ ля тормозит релаксацию маг­ нитного момента, причем в тем большей степени, чем больше магнитное поле, что и явля­ ется доказательством суперпа­ рамагнитного поведения таких кластеров. Другой пример, свя­ занный с суперпарамагнитным поведением магнитных класте­ ров, приведен на рис. 7.31 для

кластеров G d|7, которые иссле­ довались в подобной предыду­ щему случаю методике.

блюдается уже асимметричное отклонение, связанное с замедлением теп­ ловых флуктуаций магнитного момента кластера гадолиния, что и является доказательством проявления суперпарамагнетизма.

7.4.4. Стабильность и диссоциация кластеров

Исследование диссоциации кластеров на заряженные и нейтральные фрагменты, определение соотношения испарения и деления кластеров под влиянием воздействия, например, лазера, представляет собой важный аспект определения структуры и стабильности кластеров. В качестве при­ мера рассмотрим в этом пункте мономолекулярные реакции диссоциации, относящиеся к распаду заряженных кластеров Sb„ [25].

Превращения заряженных кластеров изучались после воздействия лазера во время-пролетном масс-спектрометре во временном интервале 50 мкс.

Мономолекулярная диссоциация однозарядных кластерных ионов Sb+. Ма­ лые кластеры с п < 8 распадаются с появлением нейтрального димера.

Скорость мономолекулярной диссоциации кластеров Sbn (Fn) определяется как отношение числа заряженных фрагментов распада к числу исходных родительских ионов. Мономолекулярная диссоциация для ма­ лых кластеров с большой долей вероятности происходит в один этап, при котором испаряется один фрагмент кластера. Для больших кластеров имеет место два или даже три акта испарения.

Для мономолекулярного испарения при п > 8 цепочка превращения кластера выглядит следующим образом

и скорость мономолекулярного распада определяется как

[/(Sbn+_4) + /(S b + 8)|

(7.42)

"[/(Sb+) + /(Sb+_4) + /(Sb+_8)]’

где приведены интенсивности пиков масс-спектров, относящихся к исход­ ным, родительским ионным кластерам — I(Sb£) и интенсивности пиков фрагментов — /(Sb+_4) и J(Sb+_8). На рис. 7.32 приведены зависимости скорости диссоциации кластеров Sbn для разных размеров кластера.

Скорость диссоциации в целом увеличивается при локальных мак­ симумах для п = 24,40 и 56, которые отражают уменьшение энергии диссоциации.

Экспериментальные данные следует сравнить с предсказаниями про­ стейших моделей диссоциации согласно общему закону

где Т — кластерная температура, t \, t2 — времена прохождения кластером области ионизации и время-пролетной базы соответственно, s —- число колебательных состояний, которые вовлечены в процесс испарения и D — средняя энергия диссоциации. На рис. 7.32 приведены расчетные зави­ симости распада кластеров по формуле (7.43) для двух случаев. Верхняя прямая соответствует скорости распада n -атомного кластера, обусловлен­ ная Зп - 6 колебательными состояниями, нижняя зависимость отвечает скорости распада кластера на молекулярных кластера, в которых молекулы Х4 считаются жесткими. Экспериментальные данные находятся между этими двумя линиями. Однако за исключением случаев при п = 20 скорость распада Sbt ближе к атомарному, чем к молекулярному.

Мономолекулярная диссоциация двухзарядных кластеров Sb++ . Мономолекулярная диссоциация кластеров Sbn + проходит с участием как испаре­ ния, так и деления. Продукты асимметричного деления обнаруживаются в масс-спектрах, соответствующих более ранним временам, чем родитель­ ские ионы.

При п > 24 осуществляется мономолекулярный распад

В случае испарения наиболее вероятна потеря тетрамера

Для малых кластеров с п < 32 преобладает деление, как и в случае щелочных металлов, в то время как для п > 32 деление сочетается с испарением.

Рис. 7.33. Отношение скорости деления к скорости испарения Г //Г е для дважды заряженных кластеров сурьмы в зависимости от 1/п

Sb++ с п = 32 4-56.

Модель жидкой капли предсказывает для двухзарядных кластерных ионов зависимость отношения кулоновского отталкивания к поверхност­ ной энергии, которая должна быть пропорциональна е2/п. Эта модель ра­ ботала, например, для щелочных металлов. Для малых кластеров до п < 40 действительно наблюдается линейная зависимость, характерная для од­ новременно идущих процессов испарения и деления. Однако скорость деления не идет в нуль, а остается постоянной величиной. Этот результат свидетельствует об умеренном росте кулоновского барьера, который даже для больших кластеров остается сравнимым с энергией связи атомов в кла­ стере, что отличает кластеры сурьмы от кластеров щелочных металлов.

Литература к главе 7

1.Brechignac С. Alcali Clusters / / Clusters of Atoms and Molecules / Ed. H. Haberland. Berlin: Springer Verlag, 1994. P.255.

2.Ландау Л.Д., Лифшиц E. M. Электродинамика сплошных сред. M.: Гос. иэд-во технико-теоретической литературы. С. 22.

3.Ekardt W. / / Phys. Rev. В. 1984. Vol.29. Р. 1558.

5.Handschuh # ., Chif Yen Cha, Bechthold P. S., Gantefor G., Eberhardt W. / / J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102. P. 6406.

11.Parks J.. Me DonaldS. / / Rev. Mod. Phys. 1989. Vol.62. P.713.

12.Schriver K. £., Persson J. L., Honea E. C., Whetten R. L. / / Phys. Rev. Lett. 1990. Vol.64., P.2539.