книги / Нанотехнология

Первый минимум на обеих кривых отвечает дегидратации железа

свыделением СО и СО2. Таким образом, выше Та ~ 200° С формируется подвижная среда, в которой возможна нуклеация и рост кластеров оксида железа. Второй минимум, по-видимому, связан с дальнейшим удалением СО и СО2 и началом спекания кластеров оксида железа. Размер класте­ ров оценивается по методу БЭТ, данным рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой микроскопии и мессбауэровской спектроскопии.

Весьма эффективно применение к подобным исследованиям месс­ бауэровской спектроскопии, поскольку это дает возможность определять не только самые малые размеры кластеров, но также и разделять этапы нуклеации и роста кластеров (рис. 4.16). Читатель может проследить за из­ менением спектров на рис. 4.18,4.19 и сделать заключение о том, что же происходит с наносистемой в процессе нуклеации и роста кластеров.

Мессбауэровский спектр на рис. 4.18 при Т = 4,2 К соответствует кла­ стерам гамма-оксида железа, причем ббльшая величина В\п( 1) = 48 Т, со­ ответствует атомам железа внутри кластера, а меньшая — В\п(2) = 43 Т — наружным атомам кластера. Подобная зависимость В 1Пнаблюдалась и ра­ нее для оксида железа на поверхности металлического железа (гл. 3). Повышение температуры до Т = 25 К приводит к размыванию спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению величин В 1П и появле­ нию в центре спектра дублета. Подобный характер спектра свидетель­ ствует о релаксации магнитного момента кластера как целого и связан

сявлением суперпарамагнетизма. Поскольку применение этого эффекта становится одним из основных способов определения размеров ультра­ малых частиц, стоит остановиться на нем более подробно. Напомним, что суперпарамагнетизм обусловлен тепловыми флуктуациями магнитно­ го момента как целого без потери магнитного порядка внутри кластера. При этом справедливо соотношение

ем кластера. Время релаксации можно определить из спектра с помо­ щью применения различных моделей, например, медленной релаксации из уширения линий АГ магнитной СТС [11].

Используя величину ДГ = 5,1 мм/с при Т = 25 К и Г = 0,6 мм/с при Т = 4,2 К получим для вычислений ДГ = 4,5 мм/с, что соответствует т = 2,2-10”9 с. Тогда для то = 1* 10“9 с при Т = 25 К и К = (14-2)-105 Дж/м3 получаем средний размер кластера (d) = 1,4 4- 1,7 нм. При температуре Т = 78 К величина т уменьшается и в мессбауэровском спектре наблю­ дается только квадрупольный дублет. Таким образом, спектры на рис. 4.18 отвечают начальному этапу твердотельной нуклеации. Ситуация совер­ шенно меняется при увеличении размеров кластеров и начале их спекания. Спектры на рис. 4.19 разительно отличаются от от предыдущих, обладают

Рис. 4Л8. Мессбауэровские спектры нанокластеров гамма-оксида железа, синтезиро­ ванных при Тл = 215° С при разных температурах измерения: а) 4,2 К; б) 25 К; в) 78 К. Сплошные линии — результат компьютерного анализа составляющих спектров. Для спектров а и б показаны составляющие поверхностных (меньшая величина Bin(2 ))

и внутренних атомов кластеров (ббльшая величина Bin(l))

узкими линиями и величинами В т = 51,5 Т, соответствующими массив­ ному материалу. Здесь нет никакого намека на суперпарамагнетизм, кроме того, данные рентгеноструктурного анализа и ACM свидетельствуют о на­ личии крупных нанокластеров с размерами 30 -г 40 нм. Для объяснения появления и в этих спектрах парамагнитного дублета необходимо при-

О 5

Скорость, мм/с

Рис.4.19. Мессбауэровские спектры нанокластеров гамма-оксида железа, синтезиро­ ванных при Тй = 300° С при разных температурах измерения: а) 300 К; б) 200 К; в) 90 К. Сплошные линии — результат компьютерной обработки составляющих спек­ тра для поверхностных (меньшая величина Bin(2 )) и внутренних атомов (ббльшая величина B in(l))

влечение новых характеристик и свойств нанокластеров и наноструктур о чем речь пойдет в дальнейших главах книги.

Итак, реакция термического разложения оксалата железа приводит к появлению двух характерных термодинамических состояний и двух барьеров реакции.

действия и спекания характеризуется значительными межфазными напря­ жениями. Эти напряжения генерируются образованием промежуточной шейки за счет поверхностного натяжения [12], согласно р = а / х , где а —■ поверхностное натяжение, х — радиус шейки при спекании кластеров.

Полагая для оксида железа а ~ 1 Н/м н х ~ \ нм, получаем р ~ 109 Ра. Избыточное давление развивается также за счет наличия дефектов, дисло­ каций на межфазной границе и достигает для кластеров ~ 10 нм величин 109 Па [4]. Напряжение и давление, развиваемые в системе сильно взаи­ модействующих нанокластеров, представляют собой один из важнейших факторов, обуславливающих формирование наноструктуры и ее свойств. Путем низкотемпературных твердотельных реакций можно, видимо, полу­ чить, соблюдая условия Щ и Ятах, твердотельные нанокластеры металлов, оксидов и халькогенидов.

Литература к главе 4

1. Пригожий Я., Кодепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двига­ телей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002.

2.Adamson A. W. Physical Chemistry of Surfaces. N. Y.: J. Wiley, 1976.

3.Ярославцев А. Б. Основы Физической химии. M.: Научный Мир, 1998.

4. Kingery W. D ., Bowen Н. К’, Uhlmann D. R . Introduction to Ceramics. N. Y.:

J. Wiley, 1975. P. 177-215.

5.Русанов А, К Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.

6.НШ Т. Thermodynamics of small systems. N. Y: Bengiamin, 1964.

7.Oxtoby D. W. / / Advances in Chemical Physics. Vol. 70. N. Y.: J. Wiley, 1988. P. 283.

8.Суздалев Я. Я. // Успехи Химии. 2001. T. 70. С. 203.

9.Суздалев И. Я., Буравцев В. Я., Имшенник В. К ., Новичихин С. Л. // Хим.

физика. 1993. Т. 12. С.445.

10. Суздалев И. Я., Максимов Ю. В.9 Буравцев В. Я. и др. // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62. С. 257-267.

11. Suzdalev /. Р., Kurinov 7. К, Tsymbal Е. Yu., M atveev V. V, / / J. Phys. Chem. Sol. 1994. V. 55. P.127.

12. ГегузинЯ.Г. Физика спекания. M.: Наука, 1984.

Глава 5

Кластерные модели

И кластер пребывает навеки в замке грез, и никогда не знает растаял, иль замерз.

Две предыдущие главы были посвящены главным образом харак­ теристикам поверхности, хотя все время имелись в виду нанокластеры, их образование и превращения. В этой главе мы приступим к характе­ ристикам свойств самих нанокластеров, имея в виду уже изменение их свойств, связанных с влиянием размера. Рассмотрение размерных эф­ фектов мы начнем с построения моделей нанокластеров, отображающих изменение атомной динамики кластеров, тепловых, структурных и элек­ тронных свойств. Реально наблюдаемые свойства будут рассматриваться в сравнении с модельными расчетами и предсказаниями.

5.1. Микроскопическая модель внутрикластерной атомной динамики

Наиболее важными и характерными параметрами движения являются среднеквадратичное смещение атомов в кластере

и коэффициент диффузии

1 <*И 0)

6 <й

При больших временах можно записать

Микроскопический подход требует обсуждения двух моментов:

1)можно ли использовать для кластеров понятие фононов, определяю­ щих динамику твердого тела, и

2)какие изменения в колебательном и вращательном спектре будут происходить при уменьшении размера кластера.

Проблема состоит в том, что в нанокристалле, в отличие, например, от молекулярных кристаллов, кристаллическая решетка уже не является строго периодической (так как для кластеров необходимо учитывать вли­ яние поверхности), а потому нельзя рассматривать фононы как плоские волны с определенной энергией и волновым вектором. Однако нанокла­ стер можно считать гигантской молекулой с 3N степенями свободы (N — число атомов в кластере). Можно, в принципе, найти все собственные частоты и, соответствующие колебаниям такой «молекулы», и собствен­ ные векторы. Таким образом, нумеровать колебательные состояния можно не только по импульсам, а и по частотам а;,-. Среднеквадратичное смеще­ ние атома в кластере можно найти по формуле [1]

(и») + 1/2

(5.4)

U)i

где М — масса атомов, (щ) —- усредненное число атомных колебаний. Для больших кластеров нужно ввести плотность фононных состояний

р(ш) и заменить суммирование по частотам интегрированием. В этом случае получаем

Вид функции р(ш) зависит от фононного спектра и от выбора модели атомной кластерной подвижности. В случае Дебаевской модели

где во — дебаевская температура, и = Ьш/(квТ). При высоких темпера­ турах Т > 6D

9кв Т

2М ше

188 Глава 5. Кластерные модели

Особенности фононного спектра кластеров обуславливаются нали­ чием большого числа поверхностных атомов. Атомы на поверхности кластера слабее связаны с кристаллической решеткой, и, следователь­ но, частоты их колебаний меньше. Поэтому в колебательном спектре должно быть большое число низкоэнергетических колебаний, что при­ водит, согласно (5.7)—(5.10), к увеличению (г2). Вместе с тем кластеры характеризуются предельными длинами волн фононов, обусловленными размером кластера, т. е. фононный спектр лишается части низкочастотных колебаний и величина (г2) должна уменьшаться. Однако влияние обреза­ ния фононного спектра для дебаевской плотности спектра незначительно

Л*» и)2 ) и общий эффект должен привести все же к увеличению (г2). Следующая простая модель атомной подвижности уже позволяет предсказать необычные свойства кластеров. Если рассмотреть кластер в виде сферы, состоящей из двух частей — поверхностного слоя и внутрен­ него ядра, — то каждой из частей можно приписать характерную эйнштей­

Согласно критерию Линдеманна, плавление вещества наступает при (ж2)ш ~ 0,01а2 (а — среднее расстояние между атомами), при этом не­ обходимо учитывать различие в плавлении поверхностного слоя кластера и внутреннего ядра, поскольку (х2)3 превосходит (ж2),- благодаря умень-

Рис. 5.1. Температурная зависимость (ж2) для атомов, находящихся на поверхности (1)

ивнутри ядра кластера (2). Индексы з и г обозначают поверхность и ядро кластера, (ж2)ш — среднеквадратичное смещение, отвечающее критерию Линдеманна, (Tm)s

и(Тт\ — температуры плавления поверхностного слоя и ядра кластера; I — область, отвечающая твердому телу; И — область, отвечающая переходному состоянию твердое тело — жидкость; III — область, отвечающая жидкости

шению числа связей для поверхностных атомов. На рис. 5.1 приведены температурные зависимости (х 2)3 (кривая 1) и (х2){ (кривая 2).

В связи с различием в значениях (х 2)$ и (ж2),* значение (ж2)ш, при котором начинается плавление, будет соответствовать разным темпера­ турам плавления для поверхностных (Тт)3 и внутренних атомов (Тш),-. Кроме того, помимо областей, отвечающих твердому и жидкому состояни­ ям системы, появляется некоторая промежуточная область, отвечающая существованию одновременно и твердого, и жидкого состояний.

Анализ экспериментальных данных по атомной динамике свидетель­ ствует в основном о возрастании среднеквадратичных смещений в класте­ рах металлов и оксидов по сравнению с данными для массивных образцов. Так, в кластерах W, /З-Sn, Fe и а-РегОз наблюдалось уменьшение веро­ ятности эффекта Мессбауэра и возрастание среднеквадратичных смеще­ ний (г2) [1]. Исключение составляют кластеры Аи с размерами 6-^ 20 нм, для которых с уменьшением размера кластера наблюдалось возрастание вероятности эффекта Мессбауэра и уменьшение величин (г2), что объяс­ нялось длинноволновым ограничением фононного спектра. Исследование тонких оксидных слоев на поверхности кластеров /?-Sn и Fe также свиде­ тельствует о возрастании (х2) для атомов, находящихся на поверхности.

5.2. Термодинамическая модель кластера

Состояние кластера может быть рассмотрено с помощью простой термодинамической модели, позволяющей предсказать ряд необычных свойств кластеров [2,3].

Как уже отмечалось ранее в главе 4, состояние кластеров, образую­ щихся в ходе нуклеации в порах вещества или в твердотельных реакциях, определяется свободной энергией G = /( а , р, R). Разность свободных

где Д а = (а/ - а 3) — разность поверхностных энергий, А р = (pi - р 3) —* разность химических потенциалов для жидкого и твердого состояний кластера. Очевидно, что при плавлении Д а < 0, а А р > 0. Зависимость AG = f(R ) представлена на рис. 5.2.

Рис. 5.2. Изменение свободной энергии Гиббса для ансамбля отдельных атомов в твердом теле (1), для изолированного кластера (2 ) и системы взаимодей­ ствующих кластеров (3, 4), находящихся в твердом и жидком состояниях, в зависимости от размера кластера; 3 — взаимодействующие кластеры; 4 —

кластеры после действия сурфактантов (ПАВ)

190 Глава 5. Кластерные модели

Критический размер кластера, отвечающий переходу из твердого состояния в жидкое (A G = 0) определяется по формуле

ЗАа Дсг — р А р ' (5.13)

При R < Дсг кластер находится в жидком состоянии. Из уравне­ ния (5.13) следует, что переходное состояние твердое тело — жидкость не может реализоваться для отдельных атомов в матрице (при Д а = 0), когда кластер еще не образовался. В то же время величина Д а долж­ на быть максимальной для свободного кластера. Любые межкластерные взаимодействия будут приводить к уменьшению этой величины, а следо­ вательно, и величины Лег, определяющей область возможных флуктуаций твердого и жидкого состояний.

Стабильность кластера можно характеризовать соответствующим дан­ ной разности химического потенциала А р = /(р , Т) изменением давле­ ния др = ро - р или температуры 6Т = То —Г, которое приводит фазы в равновесие при заданном размере кластера (р0 и То — давление в среде и температура плавления массивного тела).

Если заменить функцию А р = /(р , Т) ее разложением в ряд по др в точке ро, то с учетом того, что др\/др = V/, др8/др = Vs (V/ и Г, - молекулярные объемы кластера в жидком и твердом состояниях) получим

Подстановка уравнения (5.16) в (5.13) дает гиперболическую зави­ симость изменения температуры фазового перехода в кластере от его радиуса

дТ _ ЗАа

(5.17)

Т0 ~ pqR *

Зависимость (5.17) свидетельствует о понижении температуры плав­ ления при уменьшении размера кластера. Представленная на рис. 5.2 зависимость позволяет заключить, что при заданных температуре и дав­ лении среды исходно стабильная структура кластера (А р > 0) становится метастабильной по отношению к жидкой фазе при R < RcT.

Понижение температуры плавления вплоть до комнатной с умень­ шением размера кластеров наблюдалось для нанокластеров золота, олова, CdS и др. [4-6].