книги / Нанотехнология

Рис. 10.10. Скорости реакции хемосорбции D2 д л я кластеров Vn (а) и Nbn (б) [13]

реакции к числу атомов в кластере, особенно для ниобия, предполагает сильное влияние реорганизации поверхности при изменении числа атомов металла в кластере.

10.7.2. Реакции кластеров молибдена с молекулярным азотом

Эти реакции представляют собой пример, когда основными фактора­ ми, влияющими на размерные эффекты реакции, являются перестройка атомной структуры и организации кластера, а не перераспределение коле­ бательной энергии или электронный фактор. Реакции кластеров молиб­ дена изучались по разделению размеров кластеров во время-пролетном спектрометре в соответствии с уравнением (10.34) при трех температурах реакции. На рис. 10.11 приведены данные по скоростям реакций Mon + N2 для Г = 279, 300, 372 К [14].

Рис. 10.11. Константы скорости реакции Мо„ + N2 при Т = 279, 300, 372 К [14]

Скорость реакции обладает колебаниями, как и для кластеров желе­ за, ванадия и ниобия, и подобно кластерам железа и ванадия в среднем возрастает, причем для кластеров с п > 26 выходит на насыщение. Пред­ ставляет интерес также температурная зависимость скорости, которая убывает с возрастанием температуры, особенно при п = 14,15,22 и 24. Это предполагает образование некого слабосвязанного промежуточного прекурсора, который затем осуществляет хемосорбцию азота (а не терми­ ческую диссоциацию) по схеме

где MO„(N 2) — прекурсор, MonN 2 — продукт хемосорбции. После записи выражения для констант скоростей kd, кс (диссоциации и хемосорбции) в Аррениусовой форме kCd = Acj exp {—ECjd/(RT)} получается следующее выражение для скорости реакции

(10.37)

где ка — скорость образования прекурсора, А Е = Ед — Ес. Темпе­ ратурная зависимость к будет определяться знаком и величиной АЕ. Положительная величина А Е предполагает уменьшение к с увеличени­ ем температуры, что и наблюдается на опыте. Схема такого потенциала показана на рис. 10.12.

Однако для кластеров могут быть различные формы адсорбции, на­ пример атомная или молекулярная. Для малых кластеров, например Мо5, диссоциативной хемосорбции может не произойти, однако для боль­ ших кластеров более М025 диссоциативный характер хемосорбции весьма вероятен. Рисунок 10.11 свидетельствует о выходе реакции на стационар­ ный уровень для п = 25 -г 35 и эта тенденция сохраняется до п = 50,

7. Naaman Я. Small Clusters — Reaction of van der Waals Molecules / / Evolution of size Effects in Chemical Dynamics. Part 2 / Eds. I. Prigogin and S. A. Rice. N. Y.: J. Wiley, 1988. P. 181.

8 . KaldorA., Cox D.M ., Zakin M.R. Molecular Surface Chemistry: Reaction of gasphase metal clusters / / Evolution of size Effects in Chemical Dynamics. Part 2 / Eds. I. Prigogin and S.A.Rice. N.Y.: J.Wiley, 1988. P.211.

9. Whetten R. I ., Cox D. M., Trevor D. /., KaldorA. j I Phys. Rev. Lett. 1985. Vol. 54.

P. 1494.

10.Parks E. K , Liu K., Richtsmeir S. C, Pobo L. G.%Riley S. J. / / J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. P. 5470.

11.Parks E. К Nieman G. C , Pobo L. G., Riley S. J. / / J. Chem. Phys. 1987. Vol. 91. P.2671.

12. Zakin M. R., Brickman R. О., Cox D. Л/., Reichmann K. C., Trevor D. /., KaldorA. / /

J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 1196.

13.KaldorA., Cox D. M., Trevor D. Zakin M. R. / / Z. Phys. 1986. D. 3. P. 195.

14. Mitchell S. A., Lian L., Rayner D. Л/., Hackett P. A. / / J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103.

P. 5539.

15.King D.A., Tompkins F. C. / / Trans. Faraday Soc. 1968. Vol.64. P.496.

16.Roberts M. W., McKee C.S. Chemistry of the metal-gas interface. Oxford: Oxford University, 1978.

Глава 11

Коллоидные кластеры и наноструктуры

Но он не мог упасть, Войдя в круги планетного движенья.

Бездонная внизу зияла пасть, Но были слабы силы притяжения.

Н. Гумилев

К коллоидным наносистемам относится обширный круг объектов, размеры которых входят в диапазон 1 Ч-100 нм. К ним относятся колло­ идные кластеры металлов, оксидов и халькогенидов металлов, мицеллы, микроэмульсии и т. д. Эти объекты представляют значительный интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в много­ численных применениях, в частности в области нанотехнологий. Само формирование таких систем было предметом длительных и успешных изучений (см., например, [1-4]).

Здесь тесно сплетаются приемы с использованием химических реак­ ций, термодинамического и атомно-молекулярного подхода. Эти систе­ мы подчиняются принципам самоорганизации и позволяют формировать наноматериалы, которые используются в нанотехнологиях и наноустрой­ ствах. Поэтому предмет этой главы составят как характеристики форми­ рования различных наносистем, так и ряд свойств наносистем, таких как оптические или электронные свойства.

11.1. Формирование коллоидных наносистем

Среди огромного многообразия коллоидов целесообразно остано­ виться на системах, ограниченных нанометровым диапазоном измерения, к которым относятся золи металлов и оксидов металлов, прямые и об­ ратные мицеллы, микроэмульсии, нанокластеры в мицеллах, коллоидные кристаллы.

11.1.1. Золи и их формирование

Золи металлов стали получать в растворах после реакций восстанов­ ления, начиная с 1857 г., когда Фарадей получил красный золь золота с кластерами 2 Ч- 50 нм с помощью реакции

Позднее Зигмонди синтезировал монодисперсные золи золота с изме­ няющимися размерами кластера с помощью восстановления солей золота пероксидом водорода и формальдегидом:

2HAUCI4 + ЗНСНО + 11 КОН -►2Au + ЗНСООК + 8KCL + 8Н20 . (11.3)

Эта реакция двухстадийная: первая стадия состоит в формирова­ нии зародышей новой фазы, вторая стадия включает рост зародышей.

Врезультате можно сформировать желтые с размером 20 нм, красные

сразмером 40 нм и синие с размером 100 нм золи золота.

Золи оксидов получают с помощью реакций конденсации. В ка­ честве примера можно привести распространенную реакцию гидролиза неорганических солей металлов (или алкоксидов металлов)

Подобные золи могут длительное время существовать в жидкой фазе не осаждаясь и не коагулируя благодаря участию в броуновском движении молекул раствора и слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. Размер образующихся коллоид­ ных кластеров определяется условиями реакции, природой растворителя

истабилизатора, временем и температурой реакции и в значительной степени пересыщением растворов. Процесс образования кластеров свя­ зан с нуклеацией (гомогенной или гетерогенной) из раствора. В этой связи увеличение размеров кластера и предотвращение их коагуляции связано с пассивацией их поверхности. В качестве пассиваторов мо­ гут выступать тиолы, трифенилфосфин и его производные, фенантролин

ит.д., а также различного рода поверхностно активные вещества (ПАВ). Так, полученные кластеры золота в реакциях (11.1)—(11.3), пассивиро­ ванные алкантиолами, состоят из металлического кластера, покрытого монослоем тиолов, который создает плотную замкнутую оболочку. Этот монослой самоорганизуется и влияет на размер металлического кластера путем изменения длины алкильной цепи в алкантиоле и соотношения тиола и металла. Образующиеся коллоидные кластеры золота представля­ ют собой монокристаллы, обладающие гранецентрированной кубической решеткой и имеющие форму октаэдра или икосаэдра [5].

Были получены также кластеры серебра, палладия и платины.

По отношению к жидкой среде коллоидные кластеры могут быть разделены на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные коллоидные кластеры могут сорбировать молекулы из окру­ жающей среды и образовывать прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены жидкой оболочкой, которая частично сохраняется

ипри коагуляции отдельных кластеров, и при переходе золя в гелевую на­ носистему, например, для оксидов кремния, железа или других металлов. Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами

из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицатель­ ный заряд.

При высушивании золей гидроксидов кремния или гидроксидов или алкоголятов металлов формируются гелевые структуры, например извест­ ный всем силикагель nSi02 шНгО или алкоголяты Zr(OPr*)4, Ti(OBu*)4, А1(ОРг‘)з. Такая золь гель технология используется при получении на­ номатериалов, нанокерамики, в оптических, электронных, магнитных устройствах, а также для синтеза многих катализаторов. Сами гели затем используются как носители для получения кластерных материа­ лов, например катализаторов с нанесением на них кластеров оксидов металлов.

11.1.2. Мицеллы

Мицеллы образуются с помощью ПАВ, которые способны адсор­ бироваться на разделе фаз и снижать межфазное натяжение. Молекула ПАВ имеет дифильное строение и включает гидрофобную часть и по­ лярную группу. Гидрофобная часть представляет собой углеводородный радикал СпН2П+ ь СпН2п- ь СпН2п+1СбН4 и др., включающий от 8 до 18 углеводородных атомов. В зависимости от природы гидрофильной груп­ пы ПАВ подразделяются на катионные, которые включают первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания, анионные молекулы, содержащие карбоксильные, сульфоэфирные, сульфогруппы и др., и не ионогенные. Действие ПАВ в водных растворах основано на структурировании молекул воды вокруг неполярных углево­ дородных радикалов ПАВ, что должно вызывать уменьшение энтропии системы. Поскольку любая система стремится к максимуму энтропии, то при достижении некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), молекулы воды и ионы ПАВ начинают образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами, согласно определению МакБэна (1913). Образование мицелл в этом случае ведет к освобождению ча­ сти структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, ведущим к увеличению энергии системы. Наличие мицелл в растворе определяется по изменению поверхностного натяжения, элек­ тропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния ит. д. в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от природы ПАВ, длины углеводородного радикала, электролита, pH раствора. Чем длиннее угле­ водородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше ККМ [3,4].

Для концентраций ПАВ, близких к ККМ, мицеллы представляют со­ бой сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри мицеллы, образуя неполярное ядро.

Возможно образование нескольких типов мицелл (рис. 11.1) — сфе­ рические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные.

Таким образом, мицеллярные системы выступают в виде одномерных, двумерных и трехмерных наноструктур, включающих от десятков до сотен составляющих мицеллу молекул.

Рис. 11.1. Структуры, организованные в результате действия ПАВ: 1 — мономеры ПАВ; 2 — мицелла; 3 — цилиндрическая мицелла; 4 — гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы; 5 — ламелярная мицелла; 6 — гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ могут растворяться в непо­ лярных средах. В этом случае также наблюдается образование мицелл при концентрациях больше ККМ, которое теперь обуславливается вза­ имодействием между полярными группами ПАВ, так что гидрофобные (жирные) части направлены наружу мицеллы, а полярные группы — внутрь. В результате внутри мицеллы образуется нанорезервуар с водой. Такие мицеллы носят название обратных мицелл (рис. 11.1 (6)). Прямые мицеллы можно определить как нанокапли масла в воде, а обратные мицеллы, как вода в масле.

Важным свойством мицелл является их способность солюбилизиро­ вать, т. е. значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в об­ ратных мицеллярных системах. В результате солюбилизации образуются устойчивые изотропные системы, которые называются микроэмульсия­ ми. Свойства вещества при солюбилизации в мицеллах сильно изменя­ ются, -в результате чего скорость химических реакций также меняется. Это явление, называемое мицеллярным катализом, нашло широкое при­ менение в химии, биологии, медицине, в различных технологических процессах.

II. 1.3. Микроэмульсии

Микроэмульсии (наноэмульсии) представляют собой термодинами­ чески стабильные дисперсии несмешивающихся жидкостей. При смеши­ вании капли одной жидкости, стабилизированные пленкой ПАВ, распре­ деляются в другой. Микроэмульсии относятся клиофильным дисперсным системам и получаются либо путем самопроизвольного диспергирования несмешивающихся жидкостей в результате понижения межфазного на­ тяжения, либо в процессе солюбилизации с образованием, например, обратных мицелл. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может со­ ставлять до 10-5 Дж/м2. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямы­ ми — масло в воде или обратными — вода в масле, где под маслом подразумевается неполярная органическая жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Микроэмульсии представляют собой многокомпонентные системы, включающие различные структуры — бислойные, цилиндрические, сфе­ рические мицеллы. Кроме жидких изотропных мицеллярных фаз могут образовываться оптически анизотропные мицеллярные фазы, например, слоистые смектические и гексагональные фазы, т. е. микроэмульсии об­ ладают микроструктурой.

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и фор­ мой компонент дисперсной фазы, а также свойствами межфазных адсорб­ ционных слоев, образованных ПАВ. Поскольку микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела, они могут слу­ жить средой для проведения многих химических синтезов, например для получения нанокластеров металлов, оксидов и халькогенидов металлов.

11.1.4.Формирование кластеров в микроэмульсиях

Вмикроэмульсионной системе компоненты дисперсной фазы посто­ янно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит

кнепрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения нано­ капель или мицелл определяется их диффузией в масляной среде для обратных мицелл. Процесс обмена регулируется взаимодействием адсорб­ ционных слоев ПАВ и гибкостью межфазной поверхности.

Обратные мицеллы и обратные эмульсии активно используются для синтеза нанокластеров, при этом внутренний объем обратной мицеллы используется как нанореактор для проведения в нем химических реак­ ций получения кластеров. С этой целью смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат, например, вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции мицелл в них в ре­ зультате обмена веществ образуется новое соединение С (рис. 11.2).

Кластеры металлов могут быть получены также при введении в мик­ роэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя — водорода или