книги / Нанотехнология

Рис. 5.9. Частотный корреляционный спектр для ряда энергий кластера Аг^: а) твер­ дотельный предел Е = -4,92 • 10“ 14 эрг/атом; б) твердотельный предел вблизи плавления Е = -4,36 • 10“ 14 эрг/атом; в)> г) интервал сосуществования твердой (в) и жидкой (г) фазы Е = -4,13 • 10“ 14 эрг/атом; д) нежесткий (жидкостной) предел компьютерных вычислений Е = 3,61 • 10“ 14 эрг/атом

диффузионных движений пока нет (при ш = 0 отсутствует постоян­ ная компонента скорости движения атомов, характеризующая непре-

турная область (г2), полученная по двум пикам для жесткого и нежесткого состояний, характеризуется двумя кривыми —- твердотельной и жидкост­ ной —*с атомной диффузией (рис. 5.10 в).

Еще одной компьютерной характеристикой для диагностики по­ ведения кластера служит среднеквадратичное отклонение длины связи от средней величины — 6 (рис. 5.11).

Как и ранее в п. 5.1, принимая критерий Линдемана о том, что при плавлении вещества подобные характеристики возрастают в 10 раз, легко сделать вывод о том, между 30

и40 К происходит плавление кластера.

Представляет интерес про­ следить динамические характе­ ристики кластеров с перемен­ ным числом атомов, что и было выполнено [13] для кластеров Аг* с N = 7 -г 33.

Так же как и для квантово­ статистической модели (п. 5.3.) существуют значительные раз­ личия в зависимости от размера

иструктуры кластера. Так кла­

тенденция уменьшения температуры плавления кластера с уменьшением его размера совпадает с предсказанной и наблюдаемой для всех преды­ дущих моделей кластеров (п. 1.1, 1.2, 1.3). Кроме того, здесь возникают максимумы стабильности с размерами кластера N = 13,19, которые могут быть названы магическими и обоснование которых может быть обосновано плотностью атомной упаковки.

5.5. Фрактальные модели кластеров

Изолированные нанокластеры представляют собой модель, весьма интересную для изучения свойств кластеров. Однако происходящая в при­ роде агрегация кластеров приводит к возникновению нового типа класте­ ров, которые стали предметом интенсивного компьютерного моделиро­ вания. Речь идет о самоорганизующихся наноструктурах под названием фрактальные кластеры и хотя объединению нанокластеров в наностуктуры и их свойствам будут посвящены дальнейшие пункты книги, тем не менее уместно рассмотреть эти модели в пункте о кластерных моделях.

Основное свойство фрактального кластера связано с уменьшением средней плотности вещества в объеме, ограниченном кластером. Такой агрегат представляет собой объединение первичных кластеров, включа­ ющих N атомов, которые образуют рыхлую надмолекулярную структуру. Под фрактальным кластером подразумевается агрегат с минимальным размером составляющей частицы (кластером) — Го и максимальным раз­ мером — i*fr, характеризующим размер самого фрактального кластера, и обладающий свойством самоподобия (масштабной инвариантностью). Эти свойства можно записать в виде формулы

Фрактальная размерность представляет собой показатель несовер­ шенства системы.

Она всегда удовлетворяет неравенству D < d, где d — размерность обычного (эвклидового) пространства, d = 2 для поверхности, d = 3 для объема. Свойство самоподобия для случайно расположенных частиц (кластеров), составляющих фрактальный кластер, сводится к следующе­ му: если в разных частях фрактального кластера выделить достаточно большое число равнообъемных частей, то в среднем они будут содержать одинаковое число первичных частиц. Таким образом, рост кластера со­ провождается увеличением объема пустот. В качестве размера кластера Г(г используется усредненная граница JRfr = ((JR2))1/2, где (JR) — усредненное по распределению частиц во фрактальном кластере расстояние от рассмат­ риваемой точки кластера до его центра масс. Другой способ определения

средней плотности кластера на расстоянии г от некоторой точки кластера. При этом Da = d - а . При формировании фрактального кластера учиты­ ваются способ его формирования, характер движения объединяющих его частиц и характер взаимодействия частиц (вероятность прилипания). Рас­ сматриваются две модели формирования фрактальных кластеров: модель диффузионно-лимитируемой агрегации (ДЛА) и кластер-кластер агрега­ ции (ККА). Первая предполагает, что рост фрактального кластера проис­ ходит за счет постепенного прилипания исходных частиц (кластеров) к об­ разованному начальному фрактальному кластеру. Вторая модель включает двухстадийность образования ФК: первая стадия состоит из образования более мелких фрактальных кластеров, вторая —* включает объединение более мелких кластеров в более крупный фрактальный кластер [14].

На рис. 5.13 приведен для приме­ ра вид двумерного фрактального кла­ стера, полученного с помощью ком­ пьютерного моделирования и включа­ ющего 106 первичных частиц. Моде­ лирование осуществлялось с помощью модели ДЛА.

Обе модели предполагают, что ве­ роятность прилипания первичных ча­ стиц близка к единице. При слабом прилипании частиц используется мо­ дель кластерной агрегации с ограни­ чением реакционной способности — РОКА. Такой тип агрегации приво­ дит к более глубокому проникновению первичных частиц (кластеров) друг в друга и способствует образованию более компактных фрактальных кла­ стеров. Варьируя энергию связи между

частицами и характерные времена броуновского движения (диффузии) ча­ стиц, можно изменить коэффициенты прилипания и компактность струк­ туры фрактального кластера и перейти от ДЛА-структуры к РОКА-струк- туре. Компьютерное моделирование образования фрактального кластера состоит, таким образом, в варьировании траекторий движения каждой пробной частицы от момента ее запуска до слияния с кластером.

Все предыдущие модели образования фрактального кластера пред­ полагали, что первичные частицы диффундируют в пространстве, со­ вершая броуновское движение, поскольку концентрация первичных ча­ стиц велика в области роста фрактального кластера. В случае малости их концентрации длина свободного пробега будет превышать область

формирования фрактального кластера и криволинейные траектории за­ меняются на прямолинейные. Компьютерное моделирование дает воз­ можность проанализировать чувствительность реальных структур к изме­ нению фрактальности, размеров первичных частиц и конечного кластера, вероятности слипания, скорости диффузии и формы траектории движе­ ния частицы. Ниже приводится таблица, в которой приведены данные компьютерного моделирования сборки фрактальных кластеров в зависи­ мости от модели сборки, характера траектории движения и размерности пространства.

Отметим, что фрактальность минимальна для ККА-модели и мо­ жет быть повышена в РОКА-модели за счет ослабления межчастичного взаимодействия.

Объединение частиц во фрактальный кластер может происходить не только по одноточечной схеме контакта, но и многоточечной. Так, первый контакт может быть нежестким и частицы могут поворачиваться до следующего контакта, и только после третьего контакта возникает достаточно жесткая связь. Это приводит к повышению фрактальной раз­ мерности кластера. При формировании фрактального кластера следует учитывать также анизотропию окружающей среды, наличие электромаг­ нитных полей и участие поверхности.

Важное значение при формировании фрактального кластера имеет соотношение времен формирования первичных частиц и объединения этих частиц во фрактальный кластер. В газовой фазе основными па­ раметрами, управляющими этим соотношением, являются температура и природа среды. В жидкой фазе, в частности в растворах, появляются также параметры концентрации раствора, pH среды, наличие ПАВ.

Фрактальные кластеры экспериментально наблюдались в газовой фазе при конденсации паров испаряемых металлов. Так, фрактальные кластеры исследовались при конденсации паров Fe и Zn и имеют фрак­ тальную размерность 1,5 [16].

Изучение фрактальных кластеров Со, полученных при конденсации в атмосфере Аг (~ 1,33 кПа), показало, что средний размер и фрактальность зависят от давления Аг [17].

Так, при давлении аргона 0,1 -г 1,0 кПа D = 1,754-1,90, а средний ра­ диус кластера 8 нм. Увеличение давления аргона приводит к возрастанию среднего радиуса и увеличению фрактальной размерности до величины D = 1,90 4-2,05. Близкую размерность D = 1,75 4- 1,85 имеют фрак­ тальные кластеры. Фрактальная размерность уменьшается при замене инертного газа на вакуум. Для образования фрактальных кластеров боль­ шое значение имеет и способ испарения. Так, фрактальная размерность агрегатов Fe и Ti, синтезированных в паро-плазменной области под дей­ ствием лазера, составляет 1,8 [18], а в случае электровзрывного испарения металла — 1,6 [16].

При этом средний размер частиц, образующих фрактальный кластер, при лазерном испарении составляет 20 нм, что значительно выше, чем при электровзрывном процессе - 3 4 - 4 нм.

Результаты по образованию фрактальных кластеров в растворах [9] показывают, что время формирования фрактального кластера можно ре­ гулировать за счет изменения pH среды. При этом время формирования определяет механизм образования кластера. На малых временах (не­ сколько минут и менее) кластер имеет фрактальную размерность 1,75, что соответствует ККА-модели. Увеличение времени роста фрактально­ го кластера (часы и сутки) и изменения pH приводят к возрастанию величины D до 2,05, что соответствует замене ККА-механизма форми­ рования на РОКА-режим. Смена режима формирования фрактального кластера может наблюдаться и при изменении природы растворителя. Так, для криохимического синтеза фракталов путем криохимической соконденсации паров серебра [19] наблюдались различные фрактальные

Различие во фрактальных размерностях свидетельствует о смене меха­ низма формирования (табл. 5.1). Таким образом, задачи компьютерного моделирования фрактальных кластеров многопараметрические и должны включать как структурообразующие, так и кинетические факторы.

208 Глава 5. Кластерные модели

5.6. Оболочечные модели кластера

Все предыдущие кластерные модели так и или иначе были связаны с атомной структурой кластера или с его атомной динамикой. Этот пункт будет включать электронный аспект построения моделей кластера. Толч­ ком для построения таких моделей послужило обнаружение магических чисел для щелочных и других простых металлов, однако основа построе­ ния была заложена много раньше при объяснении электронных оболочек атомов и трактовке на этой основе Периодической системы Менделеева. Действительно, для простых металлов, обладающих электронной оболоч­ кой с одним электроном поверх заполненных электронных оболочек, можно представить кластер в виде капли с изменяющимся размером, переменным числом атомов и, следовательно, с переменным числом электронов. Можно думать, что такие кластеры позволяют организовать свою Периодическую таблицу, в которой кластер рассматривается как ква­ зиатом. Так, если читателю нужно получить золото, имеющее порядковый номер в Периодической таблице 79, то надо взять, к примеру, кластеры Na79, включающие 79 атомов натрия и соответственно 79 электронов,'как элементарные кирпичики для построения вещества. Точно также можно получить и не менее необходимый уран, если взять кластеры натрия № 92, включающие 92 атома натрия. Различия, однако, между U и Na92 суще­ ственные. Прежде всего, все положительные заряды сконцентрированы в ядре урана, в то время как в кластере натрия они распределены среди электронов. Далее, кластер Na92 не обладает делением подобно урану. Размеры кластера Nan возрастают с увеличением числа составляющих его атомов натрия, а все атомы от водорода до урана приблизительно имеют один и тот же размер.

Однако идея построения электронной оболочечной модели кластера следует также из построения оболочечной модели ядра и понимания струк­ туры атомного ядра. Ядро состоит из протонов и нейтронов со спином половина на частицу и подчиняется принципу Паули при его построении. Однако в отличие от атома в ядре между нуклонами действуют силы притяжения (а не отталкивания, как между электронами в атоме) и раз­ мер ядра увеличивается при увеличении числа нуклонов в кластере. Сила взаимодействия между двумя нуклонами имеет максимум на характер­ ном размере, что подобно действию вандерваальсовых сил и совершенно отлична от дальнодействующих кулоновских сил между электрическими зарядами в атоме. Если теперь строить кластерную модель по принципу организации нуклонов в ядре, то можно использовать объединение атомов инертных газов за счет вандерваальсовых сил при низких температурах.

Макроскопические количества таких газов, как Хе, Кг, Ar, Ne действи­ тельно образуют молекулярные кристаллы при охлаждении. Для атомов Не это не так. Специфика вандерваальсовых сил между атомами гелия позволяет образовывать среду с плотностью, подобной другим инертным газам. Однако атомы гелия обладают столь малой массой, что энер­ гия нулевых колебаний превосходит вандервааальсовы силы притяжения

210 Глава 5. Кластерные модели

вблизи поверхности кластера. Вид такого потенциала показан на рис. 5.14. Для сферического кластера 3Не7о каждое собственное значение энергии волнового уравнения характеризуется квантовым числом углового момен­ та Г и суммарное квантовое состояние изображается путем заполнения атомами 3Не 2(2/ + 1) уровней —- собственных значений энергии. Это картина действия усредненного статического потенциала, которая также предполагает отсутствие межатомного взаимодействия. Как это следует из рис. 5.14, различные /-состояния объединяются в полосы с щелями между ними. На рисунке показано, как получаются магические числа атомов при заполнении уровней кластера. Эти числа представляют собой замкнутые оболочки кластера. Эта модель хорошо предсказывает различие в энергии связи различных кластеров, но не суммарную энергию связи кластера. Для ядер существует подобная оболочечная структура, однако с несколько другими магическими числами.

Возвращаясь к металлическому кластеру-квазиатому и его оболочеч­ ной структуре, обратимся к рис. 5.15.

Атом можно себе представить в виде квантованного 3neicrpqHHoro газа при нулевой температуре. Для фиксирования газа нужна ограничи­ вающая среда, роль которой играет кулоновское поле ядра (точно так же гравитационное поле Земли для удержания атмосферы).

Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронный газ не подвержен конденсации при низкой температуре. Происходит квантование в газовом состоянии с нулевой энтропией и образованием оболочечной структуры. Для ядра и 3Не не нужно внешней границы для конденсации. Они образуют жидкость, однако силы связывания недоста­ точны, чтобы вызвать кристаллизацию. Ядро и кластер из 3Не кванту­ ются в жидком состоянии при понижении температуры ниже некоторой критической. В случае образования сферической капли образуется ярко выраженная оболочечная структура.

Металлические кластеры представляют собой некий гибрид между атомной и ядерной системами. Они более сложны, поскольку состоят из разного сорта частиц с разными массами. В расплавленном состоянии кластеры можно представить себе в виде плазмы, которая удерживается дальнодействующими силами с плотностью, характерной для каждого эле­ мента. Из-за огромной разницы в массах положительные ионы образуют классическую жидкость, в то время как электроны при той же темпера­ туре формируют квантовую среду в основном состоянии. Эти электроны и образуют оболочечную структуру и магические числа в кластерах. Экс­ периментальные наблюдения оболочечной структуры [21] показывают, что магические кластеры имеют сферическую форму и что энергия изменения электронных уровней превосходит общие изменения энергии кластера, несмотря на огромный вклад тепловой энергии и наличие многочислен­ ных изомерных конфигураций.

В кластере ионы представляют, таким образом, медленно меняющий­ ся фон приблизительно постоянной плотности и формы, при которых электроны квантуются.