книги / Нанотехнология

Глава 7

Безлигандные металлические кластеры

4268! Такой номер был у одного паровоза в Печках. Этот паровоз стоял на 16 пути...

Чтобы закончить...

Вы думаете, господин фельдфебель, этот маши­ нист запомнил?

Он перепутал и все помножил на 3, так как вспом­ нил святую троицу.

Паровоза он не нашел. Так он и до сих пор стоит на 16 пути.

Я. Гашек. Похождения Бравого Солдата Швейка

Безлигандные металлические кластеры ведут свое происхождение из атомных и молекулярных пучков, когда металл испаряется в вакуум или какой-нибудь инертный газ (см. гл. 1). Их размер может варьиро­ ваться от нескольких атомов металла до сотен и тысяч, однако линейный размер составляет, как и для молекулярных кластеров, 1 4- 2 нм и в расчет берется только металлическое ядро. Условия образования таких кластеров определяются газовой фазой и уже не зависят от лигандов, а стабильность

исвойства определяются магическими числами образующих кластер ато­ мов. Читатель вправе задать вопросы: на что похожи такие кластеры, какие модели годятся для характеристики их свойств, какова их электронная структура и как она связана с размерными эффектами, какие основные свойства кластеров можно отслеживать с помощью эксперимента и как зависят эти свойства от характера металла. Целесообразно выделить про­ стые щелочные металлы, например натрий и калий, которые обладают одним электроном поверх заполненной оболочки, и благородные ме­ таллы, например серебро, которые имеют один практически свободный e-электрон, что доказывается их замечательной электропроводностью. Далее большой интерес представляет алюминий, как проводящий металл с тремя электронами, которые можно считать также свободными. И на­ конец, переходные металлы проявляющие как электропроводящие, так

имагнитные свойства. Все эти группы металлов и будут выделены в виде отдельных пунктов главы с учетом их персональных особенностей.

где г и г ' - расстояние точки наблюдения от зарядов е и е'. На граничной плоскости г = г' и потенциал имеет постоянное значение 0 = 0. Нетрудно вычислить силу изображения / на расстоянии заряда от поверхности - а (2а между зарядами):

и энергию взаимодействия, равную работе выхода электрона

(7.4)

При переходе от плоской металлической поверхности к металличе­ ской сфере с нулевым потенциалом можно записать

а для изолированной металлической сферы с учетом потенциала изобра­ жения изолированной сферы — (е2/(2R)) получается [2]

(7.6)

Следовательно потенциал изображения изолированной сферы увели­ чивает работу выхода для металлической капли на величину (3/8)(е2/ R). Для металлической сферы с зарядом Ze работа выхода электрона будет

(7.7)

WRZ = 4а 8 R + 2 \ Д / + ~R~'

В результате работу выхода электрона из металлической сферы можно записать в виде

где Woo — работа выхода электрона с плоской поверхности массивного металла.

Теперь сравним результаты капельной модели с экспериментальными данными.

На рис. 7.1 приведены результаты по потенциалу ионизации для кла­ стеров калия в функции 1/R , где R — радиус кластера, включающего п атомов, причем форма кластера предполагается сферической. Предпо­ лагая, что объем кластера это объем одного атома, умноженного на п, радиус кластера можно записать в виде R = г3п ^ 39 где г3 — радиус Вигнера—Зейтца. На рис. 7.1 представлены ионизационные потенциалы для первоначальных нейтральных, одно- и двухзарядных кластеров ка­ лия в функции п. Сплошными линиями показана работа выхода для металлической сферы также для нейтральных одно- и двухзарядных ка­ пель до критического радиуса, соответствующего пределу стабильности

J, эВ

Рис. 7.1. Потенциалы ионизации для единично заряженных (1+ ), дважды заряженных (2+ ) и трижды заряженных (3+ ) кластеров калия. Сплошными линиями показаны результаты расчета по формуле (7.8) при W = 2,28 эВ [1]

заряженного кластера. Величина Wоо = 2,28 эВ. Экспериментальные дан­ ные хорошо соответствуют модели металлической капли. Соответствие получено также для кластеров натрия и серебра.

Оболочечная модель кластера. Предыдущая классическая модель предска­ зывала правильные тенденции в размерных эффектах кластеров, однако вряд ли она имеет смысл для самых малых кластеров, состоящих, напри­ мер, из трех атомов. Для небольших кластеров наблюдаются квантово­ размерные эффекты и магические числа кластеров. В этом случае эф­ фективна модель квантовой металлической капли, в которой ^-электрон рассматривается в эффективном потенциале, создаваемом другими элек­ тронами и ионам кластера.

В этой модели, называемой также моделью желе, ионы атомов, формирующих кластер, создают усредненный положительный фон для движения электрона. Подобно атому для кластера строится оболочечная модель, когда после решения уравнения Шредингера в одноэлектрон­

ном приближении в поле потенциальной энергии прямоугольной ямы или гармонического осциллятора находятся энергетические уровни —- собственные значения энергии электрона. В результате для кластеров

содним свободным электроном поверх положительного ядра должны на­ блюдаться энергетические уровни, характеризуемые главным квантовым числом N с числом радиальных волновых функций N - 1 и угловым моментом I с вырождением 2(1 + 1). Эта модель квантовой металлической капли [3,4] предсказывает электронную оболочечную структуру кластеров

сзамкнутыми оболочками для кластеров с числами атомов (числом сво­

бодных электронов) п = 2, 8, 18,20, 34,40, 58 и т. д. для Is, 1р, Id, 2s, 1/, 2р, \д и т.д. электронов. Эти числа называют магическими числами.

Измерения энергии ионизации для различных размеров кластера представляют собой способ прямого наблюдения такого оболочечного

структура более заметна из-за более сильной электронной связи и соответственно более глубокой по­

тенциальной ямы, что приводит к большему разделению энергетических уровней.

7.1.2. Сродство к электрону

Сродство к электрону представляет собой еще одну важную харак­ теристику кластера, имеющую размерный характер и связанную с его оболочечной структурой. Для изучения этой величины исследуется отрыв электрона от отрицательно заряженных кластеров, например, с помощью лазера, с последующим изучением фотоэлектронных спектров. В моде­ ли классической металлической капли энергия сродства к электрону Еа может быть также характеризована выражением, подобным энергии иони­

246 Глава 7. Безлигандные металлические кластеры

зации (7.8) с обратным знаком

(7.9)

и, таким образом, величина Еа увеличивается с ростом размера кластера. Фотоэлектронные спектры дают уже детали, характеризующие элек­ тронную оболочку кластера. В качестве примера рассмотрим особенности электронной оболочки кластеров серебра, определенные с помощью фо­

тоэлектронных спектров Ag^ [5].

На рис. 7.3 приведены фотоэлектронные спектры кластеров Ag^

счислом п = 16 -г 21. В этом диапазоне размеров в измерениях энергии ионизации для кластеров серебра наблюдались особенности, связанные

соболочечной моделью.

Спектры включают ряд линий, из которых А соответствует переходу аниона в основное нейтральное состояние кластера. Эта минимальная энергия связи соответствует также энергии сродства к электрону. Ли­ нии В, С, связаны с переходом аниона в возбужденное нейтральное состояние кластера, обусловленное различными спиновыми состояниями d-оболочки, линии D, Е, F связаны либо с процессами встряски электрон­ ной оболочки, либо прямой фотоэмиссией электронов с определенной оболочки. Кластер Ag^ обладает замкнутой 18-электронной оболочкой с низшей незанятой 2з-орбиталью. Энергетическую щель между Id и 2s оболочками можно оценить из различия в энергии связи между линия­ ми А и В в спектре Ag^8. Здесь А связана с фотоэмиссией с 25-оболочки, а В — с самой верхней занятой ld -оболочкой. Разделение по энергии между ними составляет 0,73 эВ. Эта энергия соответствует также энергии, необходимой для перехода Id электрона в Agj*7 на 2s-орбиталь. Разделение между линиями А, В и С и предполагаемыми линиями переходов за счет встряски электронной оболочки D, Е составляет 0,55 эВ. В связи с этим линии D и Е могут быть связаны с переходами Id 2$, которые сопрово­ ждают процессы встряски в процессе фотоэмиссии с Id-оболочки. Таким образом, для кластера AgJ"7 линии А, В, С соответствуют d -эмиссии. Не­ обходимо обратить внимание на узость линий, что связано со значитель­ ным вырождением d -оболочки и характеризует сферическую симметрию кластера Ag^7. В кластере Ag^g линии А -г F связаны с фотоэмиссией элек­ тронных оболочек. Нейтральный кластер Agig имеет замкнутые оболочки, включающие 18 электронов. Дополнительный электрон аниона занимает низшую незанятую молекулярную орбиталь нейтрального кластера, соот­ ветствующую 2s электронной оболочке. В связи с этим энергетическое разделение между линией А (эмиссия с 2s-оболочки) и линией В (эмис­ сия с самого верхнего уровня ld -оболочки) соответствует так называемой щели ВЗМО—-ННМО (Высшая Занятая Молекулярная Орбиталь — Низ­ шая Незанятая Молекулярная Орбиталь), которая определяет щель между зонами для кластера Ag^8. Начиная с кластера AgJ"9 происходит уширение линий, что свидетельствует об отклонение формы кластера от сфериче-

248 Глава 7. Безлигандные металлические кластеры

ской, кроме того, энергия сродства к электрону начинает уменьшаться в соответствии с формулой (7.9).

7.1.3. Стабильность 81 кластеров

Кластеры после возбуждения, например, лазером могут диссоции­ ровать на атомные фрагменты, причем это могут быть отдельные атомы или более мелкие кластеры. Диссоциация кластера может идти по ме­ ханизму испарения или деле­

При этом диссоциация кластера может носить безбарьерный и ба­ рьерный характер (рис. 7.4).

Для диссоциации без барьера энергия, необходимая для развала кластера, представляет собой энергию диссоциации Dnp, которая является разностью энергий атомизации между начальным и конечным состоянием

Для канала диссоциации по второму механизму с возникновением барьера энергия диссоциации увеличивается до величины Еь (рис. 7.45), которая характеризует промежуточное возбужденное состояние. При на­ личии нескольких каналов распада кластера фрагментация идет по каналу с минимальной затратой энергии.

Мономолекулярная диссоциация однозарядных кластеров. Для наблюдения мономолекулярного распада кластера нейтральные кластеры ионизуют­ ся лазерным импульсом и затем во время-пролетном масс-спектрометре за время т = 10-200 мкс разделяютя по массам от п = 3 до 900. Процессы диссоциации кластера определяются временем существования возбужден­ ного состояния кластера, поэтому если мономолекулярная диссоциация происходит в окне время-пролетной базы спектрометра, то, естественно, время локализации энергии по какому-либо каналу распада будет мень­ ше т. На рис. 7.5 приведены спектры мономолекулярной диссоциации кластеров Na трех размеров за времена несколько десятков микросекунд.

Рис. 7.5. Масс-спектры мономолекулярной диссоциации трех кластеров Najy, NaJ^ и Na/j (заштрихованные линии) во временном интервале несколько десятков мкс

Потенциальная энергия двух фрагментов кластера, разлетающих­ ся друг от друга, идентична кривой потенциальной энергии сближения фрагментов и зависит от их заряда и размера первоначального кластера. После диссоциации кластера, если один из фрагментов нейтральный, потенциальная кривая плавно уменьшается при уменьшении расстояния между фрагментами без какого-либо барьера. Энергия между начальным и конечным состоянием соответствует энергии диссоциации (рис. 7.4). Характер мономолекулярной диссоциации определяется числом атомов составляющих кластер и энергией диссоциации. Для Na]y энергии дис­ социации D yj, и Dyj 2, соответствующие отделению атома или димера, близки по энергии (рис. 7.5) и, таким образом, в процессе диссоциации присутствуют два канала. В противоположность этому для Na]^ и Na/j имеется только один канал диссоциации.