книги / Нанотехнология

Рис. 11.2. Схема реакций, идущих в обратных мицеллах

гидразина — или в процессе пропускания через эмульсию СО2 или H2S. Таким способом были получены кластеры Pt, Pd, Rh, Ir с размером ча­ стиц 3 -г 5 нм, а также биметаллические кластеры платины и палладия. С помощью синтеза нанокластеров в обратных мицеллах были получены кластеры металлов, полупроводников, например CdS, CdSe, CdTe, Sn(>2, HO2, Fe203, M0S2, HgS, InAs, GaP, GaAs, Bil3 и др., Si02, высокотемпе­ ратурной керамики и т.д. [4,6].

При образовании нанокластеров в микроэмульсиях действует ряд факторов, влияющих на протекание реакции. Это соотношение водной фазы и ПАВ в наносистеме W = [НгО]/ПАВ, затем структура и свойства солюбизированной водной фазы, динамика микроэмульсий, средняя кон­ центрация реагирующих веществ в водной фазе и природа ПАВ. Размер кластеров, образующихся в нанореакторе обратной мицеллы, контролиру­ ется ее размером. Линейная зависимость размера кластера от величины W наблюдалась при образовании кластеров CdS [7]. Подобная зависимость получается при рассмотрении нуклеации оксидов металлов в нанопоре, модель которой была рассмотрена в гл. 5.

Размер кластера, получаемого в обратной мицелле, зависит от ПАВ, так, для наносистемы, стабилизированной ди(этилгексил)сульфосукцинатом натрия (Aerosol ОТ), размер кластера был меньше, чем в случае ПАВ Triton Х-100 (п-(трет-октил)фениловый эфир полиэтиленгликоля с п = 10).

Синтез нанокластеров с помощью проведения реакций в обратных мицеллах открывает значительный простор для формирования нанокла­ стеров как различного химического состава, так и формы кластеров. Так, для получения кластеров меди различной формы использовались мицеллы воды, стабилизированные Си (АОТ)2 и Na(AOT) в изооктане, смешива­ лись с микроэмульсией раствора борогидрата натрия, стабилизированного Na(AOT). После смешивания микоэмульсий происходило восстановление меди, причем размер кластеров меди зависел от величины W [8].

352 Глава 11. Коллоидные кластеры и наноструктуры

При W < 4 присутствуют только сферические капли, размер которых пропорционален W . Кластеры в промежутке размеров 1 -г 12 нм подчи­ няются линейному закону d ~ aW и обладают сферической формой. Повышение содержания воды при 4 < W < 5,5 приводит к измене­ нию сферической формы мицеллы и возникновению формы сфероида. При этом в микроэмульсионной системе формируются нанокластеры сферической формы с d = 8,2 нм и 12 нм и кластеры в форме цилин­ дров с d = 12 нм и длиной 18,5 нм. При дальнейшем увеличении W (5,5 < W < И) — непрерывная фаза с нанокластерами от d — 6,7 нм до 9,5 нм сферической формы и нанокластеры в форме стержней с d = 9,5 нм и длиной 22,6 нм. Дальнейший рост содержания воды до W > И ведет к образованию ламеллярной структуры, в которой формируются только стержни с диметром 10Ч30 нм и длиной 300 Ч-1 500 нм. Получение асим­ метричных кластеров в виде нитей, дисков, эллипсоидов представляет большой научный и практический интерес. Микроэмульсии используют­ ся и для проведения реакций гидролиза, например

Метод обратных мицелл и эмульсий позволяет получать наноком­ позиты, когда кластер одного материала покрыт тонким слоем другого материала [9].

11.1.5. Организация и самоорганизация коллоидных структур

Самоорганизация и эволюция коллоидной наносистемы заложена в высокоразвитой поверхности и термодинамической неустойчивости коллоидных кластеров. Избыток свободной энергии, обусловленный на­ личием поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсион­ ной средой, стимулирует протекание различных процессов, приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца. Без учета химического

где s — величина поверхности раздела фаз, а —- поверхностное натяжение. Термодинамическое условие dF < 0 может достигаться за счет изменения энтропии или энергии поверхности (второй член (11.6)). В случае изме­ нения энергии это достигается за счет уменьшения поверхности раздела (г dS < 0 или уменьшения межфазной поверхностной энергии S da < 0. При уменьшении межфазной поверхности увеличивается средний размер кластеров и может произойти разделение коллоида на две фазы — твердую и жидкую. Слипанию кластеров препятствует энергетический барьер — Е е1, связанный с электростатическим отталкиванием кластеров. Так, ес­

дет приводить к образованию агрегатов, причем скорость их образования будет лимитироваться скоростью диффузии в дисперсионной среде. Пара­ метром, характеризующим процесс такой быстрой коагуляции, является

период коагуляции т, т. е. время, за которое концентрация кластеров со уменьшается в 2 раза

8ЛГсо

Скорость коагуляции снижается при уменьшении концентрации электролита. Это приводит к случаю медленной коагуляции.

Коагуляция золей приводит к получению агрегатов, фрактальная раз­ мерность которых зависит от типа коагуляции. Для агрегатов, полученных в условиях медленной коагуляции, фрактальная размерность больше, чем для агрегатов после быстрой коагуляции, что свидетельствует о более высо­ кой организации в первом случае. Взаимодействие кластеров на больших расстояниях приводит к формированию ансамблей уже на микроскопиче­ ском уровне, обладающих фазовой устойчивостью. Такие упорядоченные образования носят название периодических коллоидных структур [10].

В растворах ПАВ возникает не только самоорганизация молекул в мицеллах, но и появляется возможность организации кластеров метал­ лов и оксидов металлов, полученных с помощью мицеллярной методики. На рис. 11.3 приведены схемы организации ПАВ на различных поверхно­ стях раздела, а также прямые и обратные мицеллы.

Близкие к насыщению по концентрации слои ПАВ на поверхностях раздела вода — воздух, вода — масло, полярная твердая поверхность — раствор ПАВ могут иметь весьма высокую степень упорядочения, при ко­ торой все молекулы ПАВ ориентированы перпендикулярно поверхности раздела таким образом, чтобы полярные группы ПАВ контактировали бы с полярной фазой. Следует отметить, что такого рода самоорганизация может играть большую роль в биологической эволюции с учетом органи­ зации упорядоченных структур на поверхности морей и океанов.

Прямые и обратные мицеллы также можно отнести к самоорганизованным наносистемам. Упорядоченность мицелл характеризуется оди­ наковой ориентацией молекул ПАВ в радиальном направлении от цен­ тра мицеллы к ее периферии с функциональными группами, близкими по природе к дисперсионной среде (рис. 11.3).

Как уже упоминалось, проведение химических реакций с участием прямых и обратных мицелл активно применяется для синтеза коллоидных кластеров с высокой величиной монодисперсности в диапазоне размеров 1 -г 10 нм. Например, для получения широко применяемых кластеров Ag2S используют микроэмульсии, содержащие два типа обратных мицелл с Na2S и Ag-ПАВ. В результате столкновения, коалесценции и обмена со­ держимым водной фазы происходит реакция образования кластеров Ag2S, причем размер кластера регулируется размером капли. Размер кластеров увеличивается с ростом размера обратной мицеллы от 3 нм до 5,8 нм [11], т. е. с увеличением размера нанореактора, что соответствует модели нуклеации в замкнутой поре (см. гл. 5).

Для освобождения нанокластеров из мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся кластеры в подходящих растворителях,

354 1лава 11. Коллоидные кластеры и наноструктуры

Рис. 11.3. Схема организации в растворах ПАВ: 1 — раствор ПАВ; 2 — прямая мицелла в водном растворе; 3 — солюбилизация неполярной жидкости прямой мицеллой; 4 — обратная мицелла в неполярной жидкости; 5 — солюбилизация полярной фазы обратной мицеллой; 6 — адсорбционный слой ПАВ на поверхности раздела водный раствор — воздух

например бензоле, фильтруют раствор и затем выпаривают. Таким путем можно получить нанокластеры с хорошей монодисперсностью до разме­ ров 10 нм, пассивированные тиолами, например додекантиолом. Из этих кластеров затем с помощью высаживания на подложках формируют упо­ рядоченные наноструктуры — коллоидные кристаллы. Подобные двумер­ ные и трехмерные коллоидные кристаллы наблюдались для металлических кластеров Ag, Со, Аи, оксидных и халькогенидных кластеров металлов [6]. В качестве пассиваторов поверхности нанокластеров используются алкантиолы, алкилфосфины и дитиолы.

На рис. 11.4 приведены снимки с помощью электронного микроско­ па наноструктуры Ag2S, полученной из пассивированных нанокластеров с размером 5,8 нм.

Снимок б наглядно демонстрирует, что кластеры расположены не ха­ отично, а строго организованы в наноструктуру. В ней, как в обычном кристалле, могут быть дислокации и дефекты (на снимке а, полученном с меньшим увеличением, они показаны стрелкой). Двумерные нанострук-

шего размера, но монокристаллы которых могут быть охарактеризова­ ны рентгеноструктурным анализом и исследованы макроскопическими методами измерения теплоемкости и намагниченности. Здесь молеку­ лярный кристалл также образуется под действием сил Ван-дер-Ваальса. Это наличие слабых формирующих взаимодействий является, видимо, необходимым условием для формирования упорядоченных наноструктур. Вторым важным условием организации упорядоченных кластерных кри­ сталлов является, безусловно, требование монодисперсности кластеров. Поскольку коллоидные кластеры выступают в роли основных элемен­ тов в наноэлектронике, нанооптике и получении наномагнитов, важным условием выступает прочность и стабильность таких структур. В этом смысле были бы более предпочтительны ковалентные связи и ковалент­ ные кристаллы. Однако получить такие кристаллы методами, которые применяются при кристаллизации коллоидных нанокристаллов, путем нанесения на подложку с последующим выпариванием, не удается. Мето­ ды получения упорядоченных нанопленок будут рассмотрены в главе 13.

11.2. Оптические и электронные свойства коллоидных кластеров

Слабые межкластерные взаимодействия в коллоидных системах поз­ воляют исследовать индивидуальные свойства нанокластеров подобно кластерам в газовой фазе, однако с тем существенным различием, что для коллоидного кластера обязательна пассивирующая оболочка, которая может изменить его свойства. В этом пункте будут преимущественно рас­ смотрены кластеры изолированных и слабовзаимодействующих металлов и халькогенидов металлов, проявляющие металлические или полупро­ водниковые свойства. Переход от отдельных атомов к массивным телам может быть рассмотрен на языке молекулярных орбиталей и изменения плотности состояний. На рис. 11.5 приведена схема изменения энергети­ ческих уровней электронов для атома, кластера и массивного твердого тела (а) и изменение плотности электронных состояний при увеличении энергии электрона (б) для массивной трехмерной, двумерной, одномер­ ной структуры и так называемых в физике квантовых точек, которые на самом деле представляют собой трехмерные кластеры с размерами несколько нанометров.

Если проследить переход от массивного вещества к нанокластерам, а затем к единичным атомам, то можно сделать заключение о том, что происходит изменение структуры электронных зон, появление отдель­ ных полос и уровней, пока не остаются одиночные уровни, отвечающие отдельным электронным локализованным состояниям атома. При этом наблюдается существенное различие во влиянии такого изменения струк­ туры зон на возможное изменение энергетической щели между зонами. В то время как для металла уровень Ферми всегда находится внутри зоны проводимости и уменьшение размера кластера не приводит к появлению

■ 1' ^ Плотность состояний

б)

Энергия

Рис. 11.5. Схема изменения энергетических зон в металлах и полупроводниках (а) и плотности состояний для трех-, дву- и одномерных структур, в которых одно или два измерения находится в нанометровом диапазоне, и квантовых точек (нанокластеров с размерами несколько нанометров) (б)

или изменению щели запрещенных энергий, для полупроводника умень­ шение размера кластера ведет к нарушению структуры зоны, появлению отдельных уровней и увеличению ширины щели, например, для CdS от 2,5 эВ для массивного материала до 4,5 эВ для нанокластеров с раз­ мером несколько нанометров. Плотность состояний электронов также изменяет свой вид от корневой энергетической зависимости до отдельных уровней электронов в случае малых нанокластеров.

11.2.1. Оптические свойства кластеров металлов и плазмонные колебания

Оптические свойства коллоидных нанокластеров металлов обуслав­ ливаются плазмонными колебаниями электронов в металлах. При этом спектры поглощения малых кластеров характеризуются интенсивной ши­ рокой полосой, которая отсутствует у массивных металлов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости све­ том — поверхностными плазмонами — и ее наличие в области видимого

358 1лава 11. Коллоидные кластеры и наноструктуры

света приводит к уникальной цветовой гамме для разбавленных коллоид­ ных золей благородных, щелочных и редкоземельных металлов.

Природа плазмонного пика состоит в следующем. По действием элек­ трического поля падающего излучения электроны проводимости в кла­ стере смещаются относительно положения заряженного остова. Это сме­ щение носит коллективный характер, при котором движение электронов согласовано по фазе. В результате смещения электронов возникает сила, которая стремится возвратить электроны в положение равновесия. Вели­ чина возвращающей силы пропорциональна величине смещения, как для типичного осциллятора, поэтому можно говорить о наличии собственной частоты коллективных колебаний электронов в кластере. При совпадении собственной частоты электронов и частоты внешнего поля должен на­ блюдаться резонансный эффект, связанный с возбуждением собственных колебаний электронов. Рассмотрение коллективных движений электронов в квантово-механическом рассмотрении приводит к понятию квантовых возбуждений — плазмонов, обладающих энергией Нш0 с резонансной частотой шо, которая соответствует собственной частоте коллективных колебаний электронов.

Плазмонная частота обычно составляет 1014 с-1. Оптические свой­ ства коллоидных кластеров хорошо описываются в рамках теории Ми (см. для сравнения гл. 7), которая рассматривает оптические свойства сферических металлических частиц в диэлектрической матрице. В рамках теории Ми, также возникает оптический резонанс, связанный с коллек­ тивным возбуждением плазмы электронов. Линия поглощения в области резонанса обладает Лорентцевой формой и характеризуется положением пика резонанса hu>Q и шириной Г.

Для кластеров при d < А, где А — длина волны излучения,

( 11.8)

где п — плотность электронов, е0 — диэлектрическая постоянная, ше — эффективная масса электронов проводимости, ет — действительная часть диэлектрической проницаемости среды, \ i — компонента диэлектриче­ ской проницаемости, связанная с межзонными переходами в кластере [12].

Таким образом, положение резонанса зависит не только от парамет­ ров электронов проводимости, но и от межзонных переходов, а также электронно-дырочных возбуждений. Ширина резонанса

(11.9)

где £i(o>) и £|(а;) — соответственно действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости кластера, ш —■изменяющаяся частота.

Необходимо отметить, что теория Ми не дает размерного эффек­ та, тем не менее многими измерениями показано, что ц и Г зависят от размера кластера. Для малых кластеров значительную роль должны

Рис. 11.6. Спектры поглощения плазмонного резонанса разбавленных коллоидных растворов Ag, Au и Си в матрице аргона (сплошные линии) и расчетные спектры (пунктир) для кластеров сферической формы [13]

играть столкновения электронов с поверхностью кластера (средняя длина свободного пробега электронов составляет около 20 нм). При этом

плазмонного резонанса для коллоидных кластеров Ag, Au и Си в матрице аргона (Т = 10 К) при концентрации менее 1 % для размеров кластеров 10 нм [13].

Обращает на себя внимание хорошее совпадение расчетных и экс­ периментальных данных по положению резонансной частоты и ширине линии. Такое согласие расчетных и экспериментальных данных вызывает также удивление, поскольку данные электронной микроскопии свиде­

спектра для кластеров серебра связана с простотой зоны про­ водимости серебра по сравне­ нию с золотом или медью, для которой имеется растянутый переход между зонами выше 2 эВ для массивного метал­ ла. Узкие линии плазмонного резонанса для серебра на­ водят на мысль о том, что­ бы использовать кластеры се­ ребра в оптических материа­ лах для характеристики взаи­ модействия кластеров с окру­ жающей средой и влияния хи­ мии поверхности. Читатель, вероятно, помнит, что узкие линии в спектрах, наподобие спектров кластеров серебра, наблюдались для плазмонного резонанса щелочных метал­ лов, что связывается с моде­ лью желе и участием только 5-электронов в резонансе, как и в серебре. Однако такие кла­ стеры чрезвычайно реакцион­ носпособны, и строить из них в дальнейшем оптические на-

^материалы затруднительно, Размерные эффекты для кластеров серебра в матрице аргона показаны на рис. 11.7.

Наблюдается отчетливо выраженный голубой сдвиг резонансной ча­ стоты и уширение спектральных линий с уменьшением размера кластера вплоть до появления отдельных линий мономеров, димеров и трнмеров. Анализ экспериментальных данных позволяет получить следующие эм­ пирические зависимости для резонансной энергии и полуширины линии

где d — средний диаметр кластера, при этом [Ни] = [Г] = эВ, [d] = нм. Сравнение экспериментальных результатов максимума поглощения и ширины линии поглощения и расчетных данных приведены на рис. 11.8.