книги / Нанотехнология
..pdf9.2. Кластеры малых молекул |
321 |
может быть сделано, например, с помощью метода передачи момента количества движения после рассеяния на атомах гелия [16].
Может быть выполнено две версии этих исследований (см. рис. 9.11). По методике а) кластеры вначале рассеиваются на атомах Не для
разделения |
по размерам в соответствии с углами и массами рассея |
|||
ния. Затем |
происходит фото |
|
||
диссоциация пучка |
кластеров |
|
||
лазерным облучением. Диссо |
|
|||
циация кластеров измеряется |
|
|||
по изменению интенсивности |
|
|||
пучка в зависимости от длины |
|
|||
волны лазера и интенсивно |
|
|||
сти. Поскольку процесс рассе |
|
|||
яния вносит дополнительную |
|
|||
энергию, которая поглощается |
|
|||
кластерами, |
фотодиссоциация |
|
||
идет уже на «теплых» класте |
|
|||
рах. По методике б) лазерное |
|
|||
облучение воздействует на «хо |
|
|||
лодные» кластеры. |
Метод а) |
|
||
предпочтителен для |
больших |
|
||
кластеров, метод б) — для ма |
|
|||
лых кластеров. |
|
|
||
В качестве примера рас |
|
|||
сматриваются данные для кла |
|
|||
стеров метанола [17,18]. |
|
|||
Спектр димера показан на |
|
|||
рис. 9.12. |
|
|
|
|
Спектры характеризуются |
|
|||
двумя линиями, положения ко |
|
|||
торых сдвинуты относительно |
Частота, см |
|||
мономера на 7 см-1 в красную |
||||
Рис. 9.12. Спектры фотодиссоциации димеров |
||||
сторону и |
на 18 см” 1 в го |
|||
лубую часть спектра. Ширина |
метанола в варианте а) [18] и в варианте б) [17] |
|||
линии определяется |
энергией |
(см. рис. 9.11) для холодных димеров |
||
внутреннего возбуждения кла |
|
|||
стера и изменяется |
от 4,0 см" 1 для холодного димера до 32 см" 1 для |
|||
димера, возбужденного в результате столкновений с атомами Не и пе редачи энергии АЕ = 33 мэВ. В этом случае общая ширина линии, вероятно, связана с суммарной огибающей многих линий, определяющих вращение димера. Трактовка сдвигов линий проведена на основе вы числений, согласно рис. 9.8. Возбужденная полоса колебаний СО-группы находится в неэквивалентном положении относительно водородной связи. Красный сдвиг полосы для акцетора вызывается растяжением СО-связи за счет притяжения водородной связи. Голубой сдвиг обусловлен увеличе нием силовой константы и ОН-моды, что приводит к сжатию СО связи.
322 |
1лава 9. |
Диссоциирования фракция
Кластеры инертных газов и малых молекул
Для тримера, тетрамера и пентамера в спектре диссоци ации наблюдается только одна линия с высокочастотным (го лубым) сдвигом на +7 см"1, +11 см " !, +15 см" 1 соответ ственно (рис. 9.13).
Спектр опять включает две линии для гексамера со сдви гами +6 см-1 и +18 см"1. Рас чет планарных конфигураций колец для тримера, тетрамера и пентамера приводит к вы воду о том, что все молеку лы, образующие кластер, обла дают эквивалентными положе ниями относительно СО связи (см. рис. 9.8). Каждая молеку ла действует как донор и как акцептор, что и соответствует положению линии между ли ниями дублета. В случае гек самера опять появляются не эквивалентные положения СО связи, что приводит к появле нию двух линий в спектре.
9.2.4. Кластеры воды
1000 |
1050 |
1100 |
|
Частота, см |
|
Рис. 9.13. Спектры фотодиссоциации для кла стеров метанола с п = 3,4, 5 [18]. Пунктирная линия — результат разложения суммарной оги бающей на компоненты Лорентцевой формы
Кластеры воды заслужи вают отдельного рассмотрения в ряду слабосвязанных класте ров молекул из-за их распро страненности и важности в их природе. Кластеры воды обра зуют жидкую воду и лед. Кла стеры воды участвуют в фор мировании облаков, дождей и во многих других процессах, в частности кислотных дождях и аномальном светорассеянии на облаках. Кластеры воды об разуются также при гидрата ции газовых или молекуляр ных кластеров, при гидратации макромолекул и белков.
9.2. Кластеры малых молекул |
323 |
В случае кластеров воды расче ты их структуры и данные экспери мента находятся в хорошем согла сии [19].
Значительный прогресс в обла сти лазерной спектроскопии и мо лекулярной динамики позволил оп ределить ряд свойств кластеров, свя занных с их динамической структу рой.
На рис. 9.14 приведены расчет ные равновесные структуры класте ров воды для тримера, тетрамера и пентамера.
Все вычисления предсказывают почти плоскую структуру, где каж дый мономер выступает как донор и как акцептор со свободными ато мами водорода, которые ориентиро ваны по одну и по другую сторону кольца. Для гексамера предполага ется уже трехмерная структура. При формировании структуры принима ется во внимание выигрыш в энер гии между максимальным числом связей и минимальными геометри ческими напряжениями. Примене ние лазерной спектроскопии в дале кой инфракрасной области —- коле-
Рис. 9.15. Расстояния между атомами кислорода для кла стеров воды различного раз мера. Сплошные линии — экспериментальные данные, пунктирные — расчетные данные по Хартри—Фоку (верхняя кривая) и по теории плотности функции (нижние кривые). Стрелками показа ны расстояния 2,84 А для во
ды и 2,759 А для льда.
Рис. 9.14. Расчетные равновесные струк туры тримера, тетрамера и пентамера мо лекул воды. Пунктирная линия представ ляет собой водородные связи. Стрелка по казывает асимметричные движения сво бодного водорода в процессе вращения
кластера
324 1лава 9. Кластеры инертных газов и малых молекул
бательно-вращательной туннельной спектроскопии — подтверждает тео ретические расчеты. Кроме того, наличие асимметричного концевого атома водорода создает из несимметричной равновесной конфигурации равновесную конфигурацию в процессе вращения кластера. Полученные спектры позволяют также оценить расстояния О—О для разных размеров кластера. Экспериментальные данные свидетельствуют о полой структуре гексамера.
Расчеты структур кластеров с помощью стандартных методик (Хартри—-Фока или плотности функций) позволяют оценить расстояния между атомами кислорода для разного размера кластера, приведенные на рис. 9.15.
На этом же рисунке приведены данные спектроскопии, которые сви детельствуют об уменьшении расстояния 0 —0 с увеличением размера кластера от 3 А до 2,7 А. На рисунке отмечены также данные для расстоя ний 0 —0 для воды (2,84 А) и для льда (2,759 А). Расчеты предсказывают дальнейшее уменьшение расстояния между атомами кислорода вплоть до гексамера, обладающего полой структурой, вероятно ответственной за структуру льда.
Литература к главе 9
1.Barker J.A. Interatomic potensials for inert gases from experimental data / / Rare Gase Solids. L.: Academic Press, 1977. Vol. 1.
2. |
StapelfeldtJ., WormerJ., Moller T. / / |
Phys. Rev. Lett. 1989. Vol.62. P.98. |
3. |
Scharf D., Jortner J., Landman U. / / |
J. Chem. Phys. 1988. Vol. 8 8 . P. 495. |
4.Gantefor G., Broker G., Holub-Krabbe £., Ding A. / / J. Chem. Phys. 1989. Vol. 91. P.7972.
5.Haberland H. Rare Gas Clusters / / Clusters of atoms and molecules / Ed. H.Haberland. Berlin: Springer-Verlag, 1994. P.375.
6 . |
Haberland H., |
fssendorf В., Kolar Th., Kommeier |
Ludewigt, Ch., Risch A. / / |
|
Phys.Rev.Lett. |
1991. Vol.67. P.3290. |
|
7. |
Ahlrichs R., Penco R., Scoles G. / / Chem. Phys. 1997. Vol. 19. P. 119. |
||
8 . |
Torrie В. H., Weng S.X .s Рош11 В. M. / / Mol. Phys. |
1989. Vol. 67. P. 575. |
|
9.Buck (J., Gu X. J., Lauenstein Ch., Rudolph A .//5 . Chem. Phys. 1990. Vol. 92. P. 6017.
10.Leutwyler S., Bosinger J. / / Chem. Rev. 1990. Vol. 90. P. 489.
11. |
Bornsen К a , Lin S. H , Seine H. L., Schlag E. W. / / J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. |
|
|
P. 1299. |
|
12. |
Beswick J.A. / / Structure and Dynamics of Weakly Bound Molecular Complexes / |
|
|
Ed A. Weber, NATO ASI Series C212. Dodrecht: Reidel, 1987. P.563. |
|
13. |
Mills l.M . Ij Molecular Spectroscopy / |
Eds K. N. Rao, C. W. Matheus. N. Y.: |
|
Academic Press, 1972. P. 115. |
|
14. |
Juck К IV., Miller R. E. / / J. Chem. Phys. |
1988. Vol. 8 8 . P. 2196. |
15.Kurnig L. /., Lischka H., Karpfen A. / / J. Chem. Phys. 1990. Vol. 92. P. 2469.
16.Buck U., Meyer H. / / J.Chem. Phys. 1986. P.4854.
17.Huisken F., Stemmier M. / / Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 144. P. 391.
18.Buck U., Gu X.J., Lauenstein X.J., Rudolph A. / / J. Chem. Phys. 1990. Vol. 92. P.6017.
19.Liu K., Cruzan J. D., Saykally R. J. / / Science. 1996. Vol. 271. P. 929.
Глава 10
Кластерные реакции
Результат оказался не столь удачным, как ожидал Гаррис. Плоды работы были уж очень ничтожны. На сковороде было шесть штук яиц,
а получилось не более чайной ложки какой-то подгоревшей неаппетитной бурды.
Джером К. Джером. Трое в одной лодке, не считая собаки
Большинство кластерных реакций начинаются после возникновения возбужденного кластерного состояния под действием того или иного ис точника энергии. Двухатомная молекула диссоциирует при энергиях выше пороговой практически за время колебательного состояния, т.е. за время около 10“ 13 с. С другой стороны, макроскопический фрагмент какоголибо материала, объемом несколько кубических сантиметров при комнат ной температуре может испарять атомы бесконечно долго, в то время как его термическая энергия превышает в 1019 атомную энергию связи. Все дело в том, что эта энергия распределяется по Зп колебательным степе ням свободы и тем самым становится значительно меньше энергии связи. В кластере при числе атомов, например, п = 100 осуществляется проме жуточный вариант, когда после возбуждения кластера проходят времена порядка пикосекунд или наносекунд, прежде чем кластер диссоциирует или будет вовлечен в какую-нибудь другую реакцию. В связи с этим развиваются различные подходы, использующие возбужденное состояние кластера: теория РРК, теория промежуточного комплекса РРКМ, развитая Маркусом, теория фазового пространства и т. д. для оценки скорости ре акции и ее размерной зависимости. Эти приближения позволяют оценить временные интервалы возникновения и снятия возбуждения кластеров и протекания реакции. Необходимы, однако, экспериментальные методы для определения ряда энергетических величин, входящих в расчетные выражения, например, определение энергии диссоциации возбужденного состояния кластера.
В связи с этим данная глава кроме обсуждения основных моментов теоретических моделей включает данные экспериментов для определения ряда количественных оценок. Рассматриваются примеры различных типов реакций.
326 |
Глава 10. Кластерные реакции |
10.1. Модель РРК
Модель РРК названа по именам Райса, Рамспергера и Касселя (см., например, [1]), которые предложили простую теоретическую мо дель скорости диссоциации возбужденных молекул.
Основное положение модели состоит в том, что возбужденная молеку ла или кластер включает s гармонических осцилляторов, которые сильно спарены, так что энергия может перераспределятся между осцилляторами. Реакция идет тогда, когда на одном каком-либо осцилляторе случайно аккумулируется энергия больше, чем некоторая критическая энергия Е$. Такой осциллятор можно уподобить разорванной связи в кластере. Тогда вероятность протекания реакции определяется числом способов распреде ления энергии среди осцилляторов с энергией больше Е0 на каком-либо осцилляторе, деленным на число способов распределения энергии. Высо котемпературная статистика дает число путей распределения энергии Е среди s осцилляторов в виде
( E - E 0y-'/(s-\)'. |
Г Б - В о ] |
|
|
E !~l/(s - 1)! |
[ Е |
J |
(10.1) |
|
|
|
|
и скорость реакции
Е - Ео 3 — I
Ц Е ) = А |
( 10.2) |
|
Е |
где А — постоянная величина, относящаяся к частоте колебаний осцил лятора с учетом того, что энергия перераспределяется v раз в секунду.
Квантовая версия этой модели дает более точные результаты. Для 8 осцилляторов с одной и той же частотой число способов распределе
ния j |
квантов среди осцилляторов дается выражением |
, так что |
||||
если |
определить р = E /(hv) |
и |
д = |
Eo/(hu), то вероятность реакции |
||
определяется как |
|
|
|
|
|
|
|
(р-д +з- 1)!(р- g)!(s- |
1)! |
_ |
р'.(р-д+8- 1)! |
(10.3) |
|
|
(р+ «- 1)!р!($- 1)! |
|
|
(р+ «- 1)!(р-д)!’ |
||
|
|
|
|
|||
а скорость реакции |
|
|
|
|
|
|
|
к(Е) = А |
p '( p - g + s - 1)! |
(10.4) |
|||
|
|
(р + 8 - |
1)!(р -д )Г |
|
||
Если рассмотреть эти выражения для различных частот осцилляторов, то выражения, естественно, усложнятся.
10.2. Модель РРКМ и переходное состояние
Модель РРК была развита Маркусом и получила название модель РРКМ [2].
Важным элементом этой модели является введение переходного со стояния для вычисления константы скорости реакции. Поскольку воз
10.2. Модель РРКМ и переходное состояние |
327 |
можно разделение электронных и ядерных движений, химическая реакция может быть рассмотрена со стороны потенциальной энергии электронов и ход самой реакции может быть представлен траекторией на потен циальной поверхности электронов. Вообще говоря, поскольку кластер может иметь множество внутренних степеней свободы, поверхность по тенциальной энергии должна носить многомерный характер, что должно привести к очень сложным траекториям. После введения переходного состояния, которое соответствует потенциальной энергии, разделяющей исходные компоненты от продуктов реакции, остаются только траекто рии, пересекающие эту поверхность. Затем скорость реакции определяется по скорости прохождения траектории через промежуточное состояние. Та ким образом, скорость реакции вычисляется путем рассмотрения свойств переходного состояния, которое рассматривается с помощью термодина мического подхода, хотя и не является стабильным.
Обычно рассматриваются два основных приближения РРКМ:
1)все рассматриваемые энергетические состояния доступны и равно заселены;
2)перераспределение энергии среди состояний после возбуждения кла стера происходит быстрее, чем его диссоциация.
Эти предположения позволяют вычислить скорость прохождения траекторий через переходное состояние. На рис. 10.1 приведена схема реакции, например, при диссоциации кластера, с использованием пере ходного состояния.
С помощью статистической механики скорость диссоциации запи сывается как отношение плотности квантовых состояний переходного
переходное
Рис. 10.1. Схема реакции с изображением потенциала переходного состояния на вершине активационного барьера реакции
328 Глава 10. Кластерные реакции
состояния р(Е*) к плотности состояний стабильной конфигураций p(Ev)
рр(Еп)
К(Е ) = |
(10.5) |
Ш |
ь ) 9 |
где v —- частота перехода через промежуточное состояние. Коэффициент 2 появляется из-за обратимости прямой и обратной реакций и из соображе ний, что рассматривается скорость только прямых реакций. При движении через переходное состояние одна из колебательных степеней свободы ис пользуется как внутреннее поступательное движение. Так, р(Еп) может быть выражена в виде
p{Ee) = Y,N{E:)p{E*t ), |
(10.6) |
где N(Ey) — сумма по всем колебательным состояниям с энергией £?*, а р(Е?) — плотность поступательных состояний с энергией Е?, где Е* = Е* - Е$. Теперь надо определить р(Е*). Энергия уровней для перемещения частицы массы р в прямоугольной яме с одним измерением длиной S дается формулой
*Л2Л2
<10-7)
Плотность состояний р(Еf) получается из выражения
( 10.8)
Частота перехода через переходное состояние определяется скоростью перехода частицы массы р через одномерную яму, деленную на длину ямы
(2Е?/р)'У |
(10.9) |
v = |
|
S |
|
После подстановки выражений (10.6), (10.8) в (10.9) получаем простое |
|
выражение |
|
N(E*) |
( 10.10) |
к(Е) = |
|
hp(Evy |
|
где N{E*) — сумма колебательных состояний в переходном состоянии, которую можно представить как ^2N(E%). Таким образом, выраже ние (10. 10) представляет собой скорость диссоциации кластера с внут ренней энергией Е . Принято называть выражение ЛГ(£?#)/Л потоком, F(E), через переходное состояние. Если включить в формулу (10.10) вращательные степени свободы то,
к(Е |
n |
= |
= * ( 2 J + l) N ( E ‘ - B ‘J ( J + l)) |
(10.11) |
|
' |
’ ’ |
р(Е, J) |
h(2J + \)р (Е - B J ( J + l ) ) |
||
|
|||||
Предполагается, что форма фазового пространства для стабильного |
|||||
и переходного |
состояния |
сферические, что дает константы вращения |
|||
10.3. Модель фазового пространства |
329 |
В и В*, а характеризует степень вырождения путей реакции. Существуют несколько способов вычисления N (E ) и р(Е), например рассмотрение кластера как суммы гармонических осцилляторов, однако классическое приближение неудовлетворительно и применяется ряд более эффективных полуклассических и квантовых методов расчета [1].
10.3. Модель фазового пространства
Модель фазового пространства ведет свое происхождение из оценок скоростей ядерных реакций и образования компаунд-ядра. В отличие от РРКМ она не касается переходного состояния, а включает в рассмотре ние продукты реакции и примене ние принципов микроскопической обратимости реакции [3].
Рассмотрим реакцию
А<— >В + С, |
(10.12) |
|
|
координаты которой представлены |
|
|
|
на рис. 10.2. |
|
|
|
При равновесии можно запи |
|
|
|
сать |
|
|
|
Л,[А] = fe2[B][C] |
(10.13) |
Рис. 10.2. Схема реакции без активаци |
|
и исходя из принципа |
микроско |
онного барьера (за исключением барьера |
|
вращения) |
|
||
пической обратимости |
|
|
|
Д\-+в+сС®> J) = Я в+с->а(2£ —Ео, J), |
(10.14) |
||
где ДА-+в+с(-Е, J) —- суммарная скорость превращения исходных веществ с энергией Е и угловым моментом J в продукты реакции В + С.
Скорость прямой реакции записывается в виде
R ^ B+C(E, J ) = *д(Е, J)Pv{E - Er)S*, |
(10.15) |
где р (Е - E f) — плотность колебательных состояний кластера А с суммар ной энергией Е и вращательной энергией E f 9 S f — фактор вырождения ((2J + I)2 для сферы).
В случае обратной реакции для продуктов (В + С) следует учитывать не только колебательные и вращательные степени свободы, но также и поступательные степени свободы, поскольку происходят столкновения между фрагментами. В результате
Дв+с-м(Я - Ео, J) = ( ^ ) $ ; J J kBC(Er, Et, J)pt(Et) dEt х
x p v( E - E 0 - E t r) d E tr, |
(10.16) |
330 |
Глава 10. Кластерные реакции |
где ftBC(#r, Et, J ) |
— парциальная скорость реакции при вращательной Ег |
и поступательной энергии Et при формировании кластера после столкно вения фрагментов с угловым моментом J , pt(Et) — плотность трансляци онных состояний, pv( E - EQ- Etr) представляет собой плотность колеба тельных состояний В н- С для энергии E - E ^ - E tr, где Etr = Et+E r , Е0 — нулевая точка отсчета разницы энергии между реактантом и продуктом, S'r — пространственный фактор вырождения (2J +1), (сг^/ав<тс) — отно шение чисел вращательной симметрии в вырождении путей химической реакции. После комбинирования (10.14-10.15) получается выражение для константы скорости прямой реакции
kA(E ,J) = aASr J |
квс(Ег9Et, J)pt(Et) dEtpv(E — Ер — Etr) dEtr |
(10.17) |
|
<r*<rcSfpb{E-E*) |
|
С учетом орбитального момента L и вращательного момента J |
||
разрешенные значения для J |
|
|
|
\Jf —L\ ^ J ^ Jf -f- L. |
|
Скорость реакции образования кластера при столкновении с угловым |
||
моментом J будет |
vnfi2 |
|
|
|
|
kBC(Er, Еи J) = — — х Pro(Et, Ег, J). |
(10.18) |
|
|
2.pbt |
|
Здесь Pro(Et, Er, J) — плотность вращательных и орбитальных со стояний, v — скорость. Плотность трансляционных состояний
p?v pt(Et) dEt = 2тг2Й3 dE ,
а сумма вращательных и орбитальных состояний при данной Etr и J определяется как
г ro(Etr,J) = J Р М , Ег, J) dEt. |
(10.19) |
||
Тогда окончательная формула для к^{Е, J) дается в виде |
|
||
E - E Q |
pv(E — Ер — Etr)Try(Etr, J ) dEtr |
|
|
k*(E ,J) <rAs'r J |
( 10.20) |
||
<rB<TCS*hri(E - Е?) |
|||
|
|
||
Это выражение получено для мономолекулярной диссоциации кла стера.
В качестве применения модели фазового пространства рассмотрим реакцию присоединения, приводящую к росту кластера, например,
А+ + В —» АВ+ . |
(10.21) |
Подобные реакции обычно происходят в два этапа. Вначале образует ся метастабильное состояние. Затем это состояние либо стабилизируется за счет столкновений, либо разваливается на первоначальные реагенты.