книги из ГПНТБ / Волженский А.В. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение)

Это вяжущее (в отличие от строительного гипса) не­ значительно увеличивается в объеме при твердении. По сравнению с другими гипсовыми вяжущими вод©потреб­ ность астрих-гипса из-за более плотного строения вхо­ дящих в него частиц ангидрита является самой низкой и колеблется в пределах 30—35%. Он медленно схваты­ вается. По СНиП I-B.2-69 эетрих-гипс в зависимости от предела прочности при сжатии образцов 28-суточного твердения, изготовленных из теста нормальной густо­ ты, разделяют на три марки: 100, 150 и 200. Через сут­ ки прочность образцов должна быть не менее 60, 100, 140 кгс/см2. Предел прочности при сжатии тщательно уплотненных образцов из гипсового теста достигает 300 кгс/см2 и более.

При производстве высокообжигового гипса вначале дробят гипсовый камень до кусков размером не более 3—5 см с отсевом на грохоте фракций материала мель­ че 2 см и обжигают в шахтно-полочных (или других) печах. Далее измельчают остывший продукт в шаровых (или других) мельницах до остатка на сите № 02 не бо­ лее 10%.

Расход условного топлива при обжиге в шахтных печах составляет 8—10% массы готового продукта. Для получения продукта высокого качества при термической обработке гипса необходимо: быстрое нагревание сырья до температуры обжига; кратковременный обжиг при пониженных температурах, обеспечивающих образова­ ние нерастворимого ангидрита с высокоразвитой внут­ ренней удельной поверхностью частичек и содержанием свободной окиси кальция около 2—3%; быстрое охлаж­ дение продукта после обжига; поддержание в печи окислительной атмосферы, предотвращающей восстанов­ ление сульфата кальция [27].

11.5. ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА ИЗ ГИПСОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Эти вяжущие получают обжигом при 160—200° С гипсосодержащих природных материалов (гажи, глиногипса и др.) и последующим их помолом. Для этой цели используют также отходы промышленности (фосфотипс

и,др.).

Вобожженном продукте, кроме полуводного гипса,

73

содержится значительное количество глины и других примесей в тонкодисперсном состоянии, что отражается на свойствах получаемых вяжущих, прочность которых обычно меньше, чем у строительного гипса. Они облада­ ют повышенной пластичностью.

На предприятиях химической промышленности, вы­ пускающих фосфорные удобрения, накапливаются ог­ ромные запасы отходов .двуводного сернокислого каль­ ция, не находившие до сих пор достаточного практиче­ ского применения. Проблемой использования этих отходов занимались в СССР многие авторы и научно-исследовательские организации (ВНИИСтром, Институт общей неорганической химии АН Армянской ССР, НИУИФ им. Я. В. Самойлова и др.).

Метод производства технического гипса из фосфогипса, разработанный Институтом общей неорганической химии АН Армянской ССР совместно с ВНИИСтромом, основан на дегидратации фосфогипса в жидких средах под давлением в присутствии добавок (инициаторов про­ цесса) с последующей фильтрацией, горячей промывкой и сушкой полученного а-полуводного гипса.

По предложенной институтом схеме ленточным транс­ портером фосфогипс подается в чан для приготовления пульпы. Отношение жидкой и твердой фаз в пульпе Ж : Т — А : 1. Далее пульпа центробежным насосом через дозатор поступает в сгуститель. Слив выбрасывается в канализацию, а сгущенная пульпа (Ж :7 '= 1 :1 ) через репулыпатор центробежным насосом подается в прием­ ник, куда вводится также инициатор. В качестве регу­ лятора процесса кристаллизации рекомендуется исполь­ зовать малеинат калия или бария, или смесь того и другого в количестве 0,1% массы исходного фосфо­ гипса. Из приемников через репульпатор центробежным насосом густая пульпа нагнетается в чан сырой пульпы, откуда с помощью вентиля-регулятора и центробежного насоса проходит через последовательно расположенные автоклавы, в которых осуществляется дегидратация гипса. Горячая пульпа, содержащая а-полугидрат, про­ ходит через игольчатый регулятор и теплообменник и собирается в приемный бак с мешалкой, снабженный змеевиком для парового подогрева.

Не давая охладиться пульпе ниже 90—95° С, ее под­ вергают фильтрации на ленточном фильтре. Фильтрат из ресивера направляется в бак, откуда насосом возвра­

74

щается .в чан. Твердая фаза (собственно шпс) ленточ­ ным транспортером перемещается в сушильный барабан. Высушенный гипс поступает в бункер. Полученный гипс упаковывается в бумажные мешки. ■

Отходящие газы промываются и очищаются от фто­ ристых газов раствором метасиликата натрия.

По данным П. Ф. Гордашевского и В. В. Иваницкого (ВНИИСтром), при подобном способе изготовления а-полугидрата из фосфогииса получается продукт марки 300—500; капиталовложения при организации производ­ ства могут составить около 10 руб/г годовой мощности.

Н.6. СМЕШАННЫЕ ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Одну группу этих вяжущих представляют смеси полуводного гипса или ангидрита с известью, или с изве.- стью и активными минеральными добавками (трепел, опока, трас, туфы, пемза, глиниты, глиежи, золы, топлив­ ные шлаки и др.).

В другую группу входят смеси полуводного гипса или ангидрита с портландцементом и его разновидностя­ ми при обязательном одновременном присутствии в сме­ сях кислых активных минеральных добавок.

Наконец, смешанные вяжущие могут содержать полуводный гипс или ангидрит в сочетании с гранулиро­ ванными доменными или подобными им шлаками и кислыми активными минеральными добавками и неболь­ шим количеством извести (1—2%) или портландцемента

(3 -5 % ).

Гипсоизвестковые сухие смеси

По способу, предложенному А. В. Волженским [28—30], гипсоизвестковые смеси можно получать об­ жигом двуводного гипса за счет тепла гашения извести. При этом окись кальция, поглощая воду, выделяющую­ ся из двуводного гипса, переходит в гидрат окиси каль­ ция. Одновременно образуется лолуводный гипс:

2(CaS04 • 2Н20 )+ ЗСаО= 2(CaS04 •1/2Н20 )+ ЗСа(ОН) а+ +38,7 ккал.

Теоретически при этой реакции материалы могут на­ греваться от 0 до 300° С. Практически же процесс обжи­

•75

га гипса следует проводить при 140—160° С, что достига­ ется выбором соотношения между исходными -материа­ лами. Обычно оно колеблется в пределах 1:0,5—1:0,8 (гипс: известь) и устанавливается предварительными опытами.

При производстве рассматриваемых смесей исходный камень и комовую известь раздельно измельчают в дро­ билке (щековой или молотковой) до кусков размером 5—10 мм, а затем размалывают совместно в шаровой мельнице до остатка на сите № 02 не более 5—10%. Приготовленную смесь направляют в тернеизолирован­ ный реактор, в котором происходит реакция между из­ вестью и двуводным гипсом -при 140—160° С. Возможен и раздельный .помол компонентов и их последующее сме­ шение.

Гипсо-известковые смеси при затворении водой -схва­ тываются через 10—20 мин. На их основе можно полу­ чить растворы и бетоны марок 25—75.

В гипсоизвестковые смеси целесообразно вводить кислые активные минеральные добавки в -количестве 0,-5—1 вес. ч. на 1 вес. ч. гипсоизве-стковой смеси. При этом они приобретают свойство к твердению во влажной -среде, улучшается и их морозостойкость.

Высокой эффективностью характеризуется изготовле­ ние гипсоизвестковых сухих смесей из гипсовых отходов, в частности от -производства фосфорных удобрений. В этом случае исключаются затраты топлива не только на обжиг фосфошп-са, но и на испарение механически примешанной воды, которое происходит за счет тепла гашения извести.

Гипсоцементнопуццолановые и гипсошлакоцементнопуццолановые вяжущие вещества

Выше указывалось, что обычные гипсовые вяжущие являются неводостойкими и относятся к группе воздуш­ ных. По мнению П. П. Будникова Г13], В. Н. Юнга [4471 и некоторых других исследователей, основной причиной низкой водостойкости гипсовых изделий является значи­ тельная растворимость гипса (2,05 г CaS04 на 1 л воды при 20°С). Вследствие растворения гипса, при увлажне­ нии связь между его кристаллами ослабевает и проч­ ность изделия снижается. П. А. Ребиндер и др. считают, что основной причиной снижения прочности гипсовых

76

образцов три увлажнении является адсорбция влаги внутренними поверхностями микрощелей и возникающее при этом расклинивающее действие водных пленок, в результате которого отдельные микроэлементы кристал­ лической структуры разъединяются. При этом адсорб­ ционный эффект обычно усугубляется большой пористо­ стью гипсовых материалов. По-видимому, эта точка зре­ ния более правдоподобна, так как прочность затвердев­ шего гипса падает при погружении не только в чистую воду, но и в насыщенные -и уже пересыщенные (при полугидрате) растворы гипса, когда дополнительное растворение его кристаллической структуры исклю­ чено.

Анализируя многочисленные способы повышения во­ достойкости гипсовых изделий [81], можно прийти к вы­ воду, что повышение водостойкости гипса достигается уменьшением растворимости в воде сульфата кальция; уплотнением гипсовой массы; пропиткой изделия вещест­ вами, препятствующими прониканию в него влаги; на­ ружной защитной обмазкой изделий.

Уплотнение гипсовой массы достигается применением различных приемов механического воздействия (прессо­ вания, трамбования, вибрирования). Этот способ вызы­ вает повышенный расход вяжущего, усложняет техноло­ гию производства гипсовых изделий и в конечном итоге не создает надежной защиты от действия влаги.

Способ затворения или пропитки гипса водораство­ римыми смолами (фенолформальдегидными, фенолфурфуроловыми, мочевиноформальдегидными и др.) с полу­ чением материала, названного полимергипеом, изучался М. А. Матвеевым и К. М. Ткаченко [81], Н. Н. Кулико­ вым и В. Е. Поляковым, А. С. Коржуевым и Н. А. Ива­ новым, Г. С. Коганом и Л. М. Цурановым и др. Эти авторы считают, что смолы, обладая малой вязкостью и значительной гидрофильностью, легко впитываются в поры твердеющего гипсового камня, обеспечивают уплот­ нение материала и частичную защиту кристаллов дву­ водного гипса от воздействия влаги. Такие выводы под­ тверждаются результатами термографического и рентге­ нографического анализов. Другие исследователи счита­ ют, что гипс вступает в химическое взаимодействие со смолами, образуя новые органоминеральные соединения.

Изделия из полимергипса обладают повышенной прочностью и водостойкостью по сравнению с изделиями

77

из полуводного гипса. Однако и этот способ повышения водостойкости гипса имеет отрицательные стороны — усложняется технологический процесс изготовления из­ делий (необходима тепловая обработка гипсовых изде­ лий в течение 10—14 ч для полимеризации некоторых смол), кроме того, смолы имеют довольно высокую стои­

мость.

Нанесение поверхностных покрытий (цинко-силикат­ ных, песчано-силикатных и др.) экономически не всегда выгодно и носит характер временной защиты гипсовых изделий от влаги.

Что же касается уменьшения растворимости гипса, то его можно обеспечить добавками, имеющими общий ион с сульфатом кальция, например добавкой извести. Но и этот способ не нашел широкого применения в прак­ тике, так как при некотором повышении водостойкости механическая прочность часто оказывается ниже проч­ ности образцов без добавки.

Эффективно введение в гипс извести совместно с ак­ тивными минеральными добавками (трепел, опока, золы, топливные гранулированные шлаки, некоторые вулкани­ ческие породы и т. п.) [28]. Наиболее же эффективно применение для этих целей портландцемента и гранули­ рованных доменных шлаков.

Вопрос о применении портландцемента в качестве добавки к гипсу изучали многие авторы. Г. С. Палагин и М. С. Куроцапов [95] отмечают положительное влия­ ние добавок портландцемента в количестве 3—10% массы гипса на его водостойкость, коэффициент размяг­ чения и прочность в начальные сроки твердения.

Увеличение водостойкости и прочности на 20% на­ блюдали П. П. Будников, Л. Г. Гулинова и С. А. Торчинская [15] при добавке 10% портландцемента к безобжиговому вяжущему, получаемому помолом дгвуводного гипса.

Наряду с этим, по данным Г. Д. Копеляяского и С. И. Юрчик [69], а также И. Е. Гайсинского [52], вве­ дение в полуводный гипс портландцемента в количестве 3—10% не оказывает положительного влияния на его свойства. Некоторое же увеличение прочности при этом они относят за счет твердения гидрата окиси кальция, выделяющегося при гидролизе минералов клинкера.

А. В. Волженокий и Р. В. Иванникова [31] в резуль­ тате изучения свойств композиций, состоящих из гипсо-

78

вых вяжущих, портландцемента и активных минераль­ ных добавок, предложили г.И1ПСОцементнопуццолановые (ГЦП) и гипсошлакоцементпопуццолановые (ГШЦП)

вяжущие.

Эти вяжущие получают тщательным смешением полуводного гипса (строительного, высокопрочного), а так­ же ангидрита с пуццолановым портландцементом или портландцементом и той или иной пуццолановой (шдравличеокой) добавкой.

В настоящее время наибольшее применение нашли ГЦП вяжущие примерно следующего состава в % по массе:

Полуводный г и п с ......................................................75—50 П ортландцемент.......................................................... 15—25

Пуццолановая добавка (трепел, опока, диато­ мит и др.) активностью не менее 200 жг/г . 10—25

Основной особенностью и преимуществом этих вяжу­ щих веществ является их способность к гидравлическо­ му твердению во влажной и водной средах при такой же скорости схватывания и твердения, как и у полуводнош гипса.

Г. И. К'нигина предложила также готовить подобные вяжущие совместным помолом или тщательным смеше­ нием измельченных двуводного гипса, доменного шлака и горелых пород, содержащих в активной форме кремне­ зем и глинозем.

В соответствии с гипотезой, высказанной А. В. Волженским [33, 34], механизм твердения этих вяжущих можно представить следующим образом.

При образовании эттрингита в ГЦП вяжущих из С3А, содержащегося в портландцементе, и полуводного гипса по схеме

3CaO-Al2O3+3(CaSO4-0,5H2O)+29,5H2O = ЗСаО • А120 3 • 3CaS04 • 31Н20

с учетом молекулярных масс и плотностей исходных и об­ разующегося вещества должна быть контракция молеку­

1,73 г/см3). Одновременно должно происходить увели­ чение объема твердой фазы эттрингита в системе в 2,84 раза по сравнению с абсолютным объемом исходных твердых фаз (C3A +C aS 04-0,5H20).

79

Образование эттрингита из С3А и двупидрата сопро­ вождается увеличением объема лишь в 2,3 раза. При этом в первые 12—14 ч взаимодействия обычного портландце­ мента с водой идет преимущественное образование трех­ сульфатной формы гидросульфоалюмината кальция из С3А и гипса. Разрушения твердеющего цемента при этом не происходит из-за податливости массы и относительно медленного вовлечения С3А и C4AF в сферу этих реак­ ций. Однако такого разрушения не наблюдается и в по­ следующем вследствие почти полного перехода в эттрингит строго дозированного содержания в цементе гипса (не более 3,5% в расчете на серный ангидрид), а так­ же значительного увеличения прочности цементного кам­ ня, при котором (возможное дополнительное образова­ ние трехсульфатной формы и возникающие напряжения или не отражаются на прочности, или приводят к не­ которому временному ее снижению. Другим фактором стабильности твердеющего цемента является начинаю­ щийся через 24—48 ч процесс перехода трехсульфатной формы в односульфатную, двуводный гипс и другие соединения, пока недостаточно изученные, но характе­ ризующиеся пониженным по сравнению с эттрингитом содержанием в них молекул воды.

Нестабильность во времени трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция в твердеющем порт­ ландцементе следует объяснить недостатком гипса в си­ стеме. По расчету на каждый процент С3А (по массе) при образовании эттрингита требуется почти 0,9% сер­ ного ангидрида. Таким образом, если в портландцемент введено предельное количество ангидрита 3,5%, то эттринпит может быть стабильным при максимальном со­ держании С3А в количестве 3,5: 0,9=4% . Но значи­ тельное содержание в обычных цементах также и C4AF предопределяет образование из него дополнительного количества гидросульфоалюминатных и тмдросульфоферритных соединений.

Это обстоятельство является важнейшим, так как обусловливает кратковременную стабильность эттринги­ та в первые часы и сутки твердения портландцементов и последующий его переход' в односульфатную форму и (гипс по схеме:

ЗСаО • А120 3 • 3CaS04 • 31НаО = ЗСаО • А120 3 ■CaS04 • 12Н204- +2(CaS04-2Ha0)+15H a0.

80

Из сравнения величин абсолютных молекулярных объемов твердых фаз левой и правой части этого урав­ нения следует, что исходная фаза при абсолютном объ­ еме 715,1 см3, превращаясь в односульфатную форму и двуводный гипс, создает новую твердую фазу лишь в объеме 467,63 см?(319,23+148,4). При расчете плотности односульфатной формы и гипса соответственно приняты равными 1,95 и 2,32 г/см3.

Следовательно, происходит уменьшение объема твер­ дых фаз в 1,58 раза, снимающее возможные при обра­ зовании эттрингита в начальные сроки напряжения рас­ тяжения. Одновременно выделяется вода в . жидком со­ стоянии, занимающая абсолютный объем -270,24 см3, что соответствует 0,57 суммарного объема односульфат­ ной формы и пипса. В этом объеме так же, как и в объ­ еме, ранее занимаемом эттрингитом, легко и без на­ пряжений размещаются частицы вновь образующихся твердых фаз. Подобное же явление выделения воды с течением времени твердения портландцемента и перехо­ да многоводных гидратов в менее оводненные наблю­ дается и с другими соединениями, особенно образующи­ мися в начальные сроки взаимодействия вяжущего с во­ дой.

Нестабильность эттрингита при длительном тверде­ нии портландцемента вследствие ограниченного содер­ жания в нем гипса не обязательно должна приводить к его полному исчезновению из цементного камня или бе­ тона. В определенном количестве длительное нахожде­ ние его не приводит к разрушению. Для сохранности цементного камня важно то, что интенсивное накопле­ ние в нем эттрингита в начальный период твердения без опасных напряжений в дальнейшем сменяется или по­ степенным переходом в односульфатную форму, или стабилизацией его содержания без возникновения новых порций, которые могли бы привести к нежелательным деформациям в затвердевшей системе.

Следовательно, предотвращение разрушения образ­ цов из смеси обычного портландцемента с повышенным или преобладающим содержанием гипса при взаимодей­ ствии с водой, можно обеспечить двумя путями: пер­ вый — доведением до минимума или почти полным ис­ ключением из состава портландцемента высокоосновных алюминатов кальция, что .практически трудно осущест­ вимо из-за малой распространенности соответствующего

8 !

сырья; «торой — созданием в длительно твердеющей смеси гипса, портландцемента и воды условий, исклю­ чающих стабильность высокооеновных трех- и четырех­ кальциевых гидроалюминатов (С3АН6 и С4АН13).

При твердении обычного портландцемента стабиль­ ность указанных гидроалюминатов кальция обусловли­ вается высокой концентрацией гидрата окиси кальция (до 1,2—1,4 г СаО на 1 л) в жидкой фазе системы, воз­ никающего в первую очередь вследствие гидролиза трех­ кальциевого силиката. Снижение концентрации гидрата окиси кальция в твердеющем портландцементе до 0,2— 0,3 г СаО на 1 л жидкой фазы вызывает разложение высокооеновных гидроалюминатов кальция и переход их в низкоосновный С2АН8 с выделением гидрата окиси алюминия. Возможно и более глубокое их разложение. Это снижение можно обеспечить с помощью различных приемов, из которых давно известным и наиболее до­ ступным и дешевым является введение в портландце­ мент кислых активных минеральных добавок (пуццолановых).

Этот принцип перевода высокооеновных соединений (гидроалюминатов, гидроферритов кальция) в твердею­ щей смеси гипса с портландцементом в низкоосновные с помощью пуццолановых добавок и создания при этом условий для метастабильности эттрингита и лежит в ос­ нове процесса твердения ГЦП и ГШЦП вяжущих.

В качестве пуццолановых добавок используют тре­ пел, опоки, диатомит, активные вулканические породы, глины, обожженные при 600—70О°С, некоторые актив­ ные золы и т. п. Желательно применять такие гидрав­ лические добавки, активность которых при определении

пуццолановый портландцемент с надлежащим количест­ вом активной гидравлической добавки, в нем.

Если имеются гранулированные доменные шлаки, то их можно широко использовать в смешанных типсошлакопементнопуццолановых вяжущих (ГШЦПВ).

Изучение систем, содержащих гипс, цемент, доменные гранулированные шлаки [36, 37, 38], привело к выводу о том, что наилучшее влияние на водостойкость гипса и его прочность оказывают комбинированные добавки, со-

82