книги из ГПНТБ / Волженский А.В. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение)

влияние на характер продуктов гидратации, их связую­ щую способность и технические свойства, зависящие в свою очередь от специфических, в частности, когезион­ ных свойств возникающих частичек гидратов, их диспер­ сности и формы. По его мнению, чем дисперснее частич­ ки новообразований, тем выше их связующие свойства.

Надо отметить, что во взглядах на процессы форми­ рования структуры затвердевшего камня существует еще больше различий, чем во. взглядах на механизм образования гидратов.

Согласно представлениям П. А. Ребиндера и Е. Е. Сегаловой с сотрудниками [108, 112], а также А. Ф. Полака [ 102], образование структуры при выкристаллизовывании двугидрата протекает в две стадии. В течение первой стадии происходит формирование каркаса кри­ сталлизационной структуры с возникновением контактов срастания между кристалликами новообразования и с возможным ростом кристаллов. В течение второй стадии новые кристаллизационные контакты не возникают, а происходит только обрастание уже имеющегося карка­ са, т. е. рост составляющих его кристалликов, при этом происходит как рост прочности структуры, так и умень: шение ее за счет появления внутренних растягивающих напряжений, возникающих в результате направленного роста кристаллов.

Конечная прочность структуры твердения в значи­ тельной степени определяется величиной и кинетикой пересыщения в жидкой фазе твердеющей суспензии, что зависит от растворимости исходного вяжущего и суммарной скорости его растворения. Чем более благо­ приятные условия создаются для роста кристаллов (меньше пересыщение и суммарная скорость реакции), тем больше напряжения, снижающие прочность струк­ туры. Наоборот, чем более благоприятны условия для возникновения новых зародышей кристалликов и кон­ тактов между ними (высокое пересыщение, большая суммарная скорость растворения), тем меньше напряже­ ния. Однако сильное измельчение кристалликов, состав­ ляющих структуру твердения, приводит также к сниже­ нию ее прочности. Авторы полагают, что для достижения наибольшей прочности структуры необходимы оптималь­ ные условия гидратации, обеспечивающие возникновение кристалликов новообразований достаточной величины при минимальных напряжениях, сопровождающих формиро-

22

ванне и развитие кристаллизационной структуры. Ис­ следования Е. Стоклоса [119] показали, что проч­ ность реальных структур твердения определяется также и связями в местах сплетения вытянутых кристалликов в сростке, которые названы им «условно-коагуляционны­ ми». Эти связи значительно прочнее, чем коагуляционные; они проявляются при высыхании материала. Однако при смачивании прочность их снижается до уровня прочности коагуляционных контактов и может восстанавливаться при следующем полном высушивании.

Таким образом, по мнению указанных выше авторов, прочность структуры обеспечивается выкристаллизовыванием гидратных соединений из пересыщенных раство­ ров. По мнению А. А. Байкова и его сторонников, как отмечалось ранее, рост прочности твердеющей системы идет за счет перекристаллизации (или рекристаллиза­ ции) частичек новообразований. Перекристаллизация обусловливается повышенной растворимостью мелких кристалликов по сравнению с крупными того же хими­ ческого и модификационного состава. В данном случае происходит укрупнение одних и тех же по составу кри­ сталлов, тогда как выкристаллизовывание связано с из­ менением химического состава или структуры кристал­ лов. Перекристаллизация является термодинамически неизбежным процессом, так как мелкие кристаллики об­ ладают избытком свободной поверхностной энергии (и соответственно большей растворимостью), которая с укрупнением их уменьшается.

В настоящее время установлено, что перекристалли­ зация и укрупнение кристаллов обычно приводят не к росту прочности материала, как в частности, полагал А. А. Байков, а к ее снижению; повышенной прочностью обладает мелкокристаллическая структура. ■

В соответствии с этим А. В. Волженским [24] была высказана и в последующих работах развита гипотеза о влиянии структуры новообразований на физические и физико-механические свойства бетонов. В основу этой гипотезы положено представление о значении дисперс­ ности частиц новообразований и потенциале поверхност­ ной энергии, определяющих их связующую способность. При большом числе точек соприкосновений связующая способность обусловлена развитием сил Ван-дер-Ваальса и трения, а также химических связей. Таким образом,

23

дрп достижении системой максимальной удельной по­ верхности частичек новообразований должна быть полу­ чена наибольшая ее прочность.

А. В. Волженский, однако, ‘Считает, что на связую­ щую способность частичек новообразований должны оказывать влияние не только их дисперсность, но и форма, а также специфические свойства когезии. Высо­ кая дисперсность частичек гидратных новообразований может обусловить повышенную способность затвердев­ ших систем к пластическим деформациям ползучести, в особенности вследствие более выраженной склонности высокодисперсных частичек к адсорбции воды.

В целом, по гипотезе А. В. Волженского, механизм возникновения цементирующих веществ и, как следст­ вие, достижение той или иной прочности представляется следующим образом. На начальном этапе твердения вя­ жущего образуются гидратные соединения в виде части­ чек высокой дисперсности со свойствами гелей. При этом прочность системы растет в первую очередь за счет уве­ личения концентрации высокодисперсных частичек. Од­ новременно идет и процесс укрупнения ранее образовав­ шихся частичек, сопровождаемый уменьшением их удель­ ной поверхности и связующей способности. Во время твердения общая поверхность частичек новообразований увеличивается лишь до известного максимума. В даль­ нейшем она может стабилизироваться или даже начать уменьшаться в результате затухания процесса взаимо­ действия вяжущего с водой из-за возникновения экрани­ рующих пленок и уменьшения в системе содержания ис­ ходных компонентов, а также продолжающегося при благоприятных условиях процесса укрупнения частичек. Этот процесс должен отрицательно отражаться на проч­ ности системы, которая на конечных этапах твердения, как и удельная поверхность частичек новообразований, должна проходить через максимум. Время его наступле­ ния определяется и свойствами вяжущих веществ, и ус­ ловиями твердения.

Исследованием влияния удельной поверхности ново­

образований на процесс твердения гипса занимался ряд. ученых.

Швитте и Кнауф [157] были проведены измерения удельной поверхности новообразований при взаимодей­ ствии полугидрата с водой с помощью метода ВЕТ (из­ мерением адсорбции азота). При этом реакция между

24

гипсом и водой прекращалась в назначенное время об­ работкой проб метанолом. По полученным ими данным (рис. I. 2) максимальная величина удельной поверхно­ сти (12—17 м2/г) пробы гипса была зафиксирована че­ рез 3—8 мин с момента затворения. Примерно через 10 мин наступала стабилизация показателей удельной поверхности у одной пробы на уровне около 7—7,5 м2/г,

Рис. 1.2. Изменение во времени удельной поверхности частичек ново­ образований при гидратации двух проб а-полуводногогипса {А и Б).

а у другой — 6—7 м2/г. Параллельные опыты по опреде­ лению содержания в указанных пробах присоединив­ шейся гидратной воды обнаружили плавное нарастание ее количества в течение 8—15 мин до предельного со­ держания без каких-либо скачков.

Установлению связи между дисперсностью продуктов гидратации и прочностью на сжатие гипсовых образцов посвящены работы, проводимые на кафедре технологии вяжущих веществ и бетонов МИ'СИ им. В. В. Куйбыше­ ва под руководством А. В. Волженского. Было уста­ новлено, что по мере твердения полуводного гипса раз­ мер кристаллов новообразований увеличивается, что отрицательно сказывается на их связующей -способно­ сти. Однако за счет появления дополнительных коли­ честв высокодисперсных новообразований прочность вначале продолжает расти. Но наступает момент, когда отрицательное влияние роста кристаллов начинает пре­

25

обладать над ростом количества продуктов гидратации, что сопровождается падением прочности системы в ре­ зультате уменьшения числа контактов и снижения по­ тенциала поверхностной энергии.

Таким образом, прочность затвердевшего гипса при прочих равных условиях зависит от дисперсности но­ вообразований.

1.4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ТВЕРДЕНИЕ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ

По характеру твердения различают быстротвердеющие гипсовые вяжущие (строительный, высокопрочный, формовочный и медицинский гипсы) и медленнотвердеющие (ангидритовый цемент и высокообжиговый гипс).

Сроки схватывания и твердения гипса зависят от свойств сырья, условий его изготовления,, длительности и условий хранения, количества вводимой воды (В/Г), температуры вяжущего вещества и воды, условий пере­ мешивания и наличия в них тех или иных добавок.

Исследованием действия добавок (ускорителей и за­ медлителей) на твердение гипсовых вяжущих занима­ лись П. П. Будников, А. В. Волженский, В. В. Помазков, В. Б. Ратинов, Ландрин, Роланд, Вельш, Шассевен, Рид­ дель и др.

По Роланду [155], присутствие в гипсе веществ, ко­ торые способствуют повышению или понижению раст­ воримости его, создает условия для ускорения или за­ медления гидратации. Он указывает, что скорость гид­ ратации зависит как от природы растворенного вещест­ ва, так и от концентрации его в растворе. Вещества, повышающие растворимость гипса (полугидрата), яв­ ляются ускорителями, а вещества, понижающие раство­ римость,— замедлителями.

К аналогичному выводу пришел Риддель, исследовав­ ший влияние добавок неорганических и органических соединений на растворимость, сроки схватывания и прочность строительного гипса [160].

В табл. I. 4 и I. 5 приведена классификация доба­ вок по их влиянию на сроки схватывания по данным различных авторов.

26

Т а б л и ц а 1.4. Действие добавок на скорость гидратации полуводного гипса, ангидрита и эстрих-гинса (по Роланду)

схватывания отрицательно влияют на конечную проч­ ность гипсовых изделий. Однако введение некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ) в умеренном количестве (до 0,1—0,3%) способствует увеличению

'прочности изделий не только за счет их пластифицирую­ щего эффекта и уменьшения водогипсового отношения, но и адсорбционного модифицирования образующихся

кристаллов двугидрата. С по.мощью поверхностно-актив­ ных добавок можно также, оставляя постоянным рас­ ход гипса, повысить подвижность бетонной смеси.

иногда совместно с ПАВ и стабилизаторами. Например, Ж- П. Докукина [55] рекомендует для замедления ско­

рости схватывания полугидрата применение сополиме­ ров дикарбоновых кислот. Являясь поверхностно-актив­

ными веществами, они не только замедляют сроки схва­ тывания, но и способствуют после полимеризации обра­ зованию сетчатой структуры, благотворно влияющей на физико-механические свойства затвердевшего гипса.

Многие добавки, например сульфитно-спиртовая бар­ да, и особенно абиетат натрия, относятся к числу воздухововлекающих: с введением их увеличивается коли-

27

28

П родолжение табл. 1.5

29

/7родолжение табл. 1.5

концентрации пассиватора.

Совместное действие до­ бавок 3-го и 4-го клас­ са зависит от их кон­ центрации

чество вовлеченных бетонной смесью равномерно рас­ пределенных пузырьков воздуха. Введение указанных добавок способствует повышению морозостойкости бе­ тона.

Необходимо также отметить следующее явление. В начальный период, когда тесто обладает пластичностью и не имеет жесткого структурного каркаса, наблюдается его усадка, главным образом за счет контракции и се­ диментации. В последующий период лавинной кристал­ лизации образующегося двугидрата твердеющая система начинает расширяться. Органические замедлители обыч­ но вызывают усадку, гипса при твердении; наоборот, ускорители, приводящие к раннему образованию жестко­ го структурного каркаса, способствуют расширению.

Применение в качестве добавок к гипсу смесей за­ медлителей и ускорителей позволяет использовать свой­ ства каждого из компонентов. Таким образом, зная ха­ рактер действия добавок, можно в требуемом направле­ нии регулировать величину объемных деформаций твер­ деющего гипса.

30

Для замедления скорости схватывания гипса и по­ вышения прочности изделий Шассевен предложил под­ держивать температуру водогипсовой смеси выше 80°С, основываясь на том, что из раствора, насыщенного полугидратом и пересыщенного по отношению к двугидрату, последний не выкристаллизовывается тем дольше, чем выше температура (см. рис. I. 1). Понижение тем­ пературы раствора, насыщенного полугидратом, вызы­ вает быструю кристаллизацию гипса. Шассевен указы­ вает, что скорость кристаллизации двугидрата из раст­ вора при 80°С в 30 раз меньше, чем при 1б°С. Гипсо­ вая смесь, нагретая до температуры выше 70—88°С, остается подвижной в течение нескольких часов (если температура поддерживается на должном уровне). При охлаждении наблюдается нормальное схватывание без понижения прочности. Результаты опытов Шассевена имеют практическое значение, так как дают возмож­ ность задерживать схватывание гипса при нахождении его в смесительном или формующем агрегате и заго­ товлять значительное количество гипсовых и гипсобетонных смесей. Кроме того, это позволяет затворять гипс пониженным количеством воды, что способствует увеличению прочности изделий.

1.5.НОМЕНКЛАТУРА ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ

ИИХ ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

Гипсовые вяжущие вещества можно разделить на получаемые: с помощью тепловой обработки; без тепло­ вой обработки; смешением их с другими вяжущими ма­ териалами.

Вяжущие, осносящиеся к первой и второй группе, являются воздушными. Некоторые вяжущие третьей

группы могут характеризоваться свойствами воздушных или гидравлических вяжущих. В частности, гипсоцементнопуццолановые и гипсоцементношлакопуццолановые вя­ жущие, относящиеся к третьей группе, способны твер­ деть как на воздухе, так и в воде, что имеет большое значение, так как значительно расширяет области при­ менения гипсовых вяжущих в строительстве (не только во внутренних, но и в наружных конструкциях, в том числе и несущих).

31