книги из ГПНТБ / Волженский А.В. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение)

Р-полугидратам, а также к а- и р-обезвоженным полугидратам и растворимым ангидритам представляется услов­ ным; некоторое различие между ними обусловлено энер­ гетическим состоянием, связанным с микроструктурой и большей или меньшей величиной внутренней поверхно­ сти частичек этих веществ.

Так называемый р-полугидрат получается в условиях выхода воды при дегидратации в виде перегретого пара, вследствие чего частички его приобретают структуру со значительно развитой внутренней поверхностью.

В отличие от p-полугидрата ос-полугидрат образуется при тепловой обработке гипса в воде или в водных растзорах солей и кислот. При этом вода выделяется в ка­ пельно-жидком состояний и создаются условия для обра­ зования плотных кристаллов а-полугидрата. В результате удельная поверхность частичек p-полугидрата оказывает­ ся значительно выше, чем у а-полугидрата (в 2,5—5 раз).

Разной величиной внутренней поверхности частичек можно объяснить и различие в показателях преломления и плотности р- и а-полугидратов.

Согласно термодинамическим расчетам [62], показа­ тели теплот полугидратов в основном зависят от степе­ ни дисперсности частичек этих модификаций.

По исследованиям Эйпельтауэра [147], показате­ ли теплоты гидратации а-полугидрата не имеют тех стабильных значений, которые были установлены Келли с соавторами. Следовательно, результаты подобных опы­ тов не могут определенно разрешить вопрос о самостоя­ тельности а- и p-форм полугидрата. Различия на кривых ДТА при обезвоживании этих модификаций также могут быть объяснены разной величиной внутренней поверхно­ сти их частичек.

При затворении а-полугидрата водой требуемая по­ движность теста достигается при меньшем расходе воды по сравнению с p-полугидратом. В результате затвердев­ ший гипс из а-полугидрата приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с р-полугидратом. Если же а- и р-полугидраты затворять одинаковым ко­ личеством воды, то получаемые значения прочности

12

При смешении с водой а-полугидрат схватывается не­ сколько медленнее p-полугидрата, отличающегося по­ вышенной скоростью гидратации вследствие высокораз­ витой истинной поверхности частичек.

Келли с соавторами считает, что обычно а-полугид­ рат образует с небольшим количеством воды твердые растворы; эту воду можно удалить длительным нагрева­ нием продукта при температуре 67° С. Отсюда они де­ лают вывод, что повышенное содержание гидратной воды в а-полугидрате по сравнению с теоретическим не связано с частичной гидратацией его до двугидрата. Однако дегидратация двугидрата возможна даже при обычных ( ~ 20°С) температурах, если только относи­ тельная влажность окружающей среды снижается до 20% и ниже. При влажности же среды около 6% и ме­ нее начинается обезвоживание и полугидрата.

Некоторые исследователи полагают, что при 60—80% относительной влажности среды полуводный гипс гидра­ тируется с образованием CaS04-0,66^0 .

Вопрос о характере связи воды в полуводном гипсе долгое время оставался спорным. По мнению одних, вода связана в полугидрате цеолитно, по мнению других, это соединение является кристаллогидратом.

Исследования последних лет, в частности, О. П. Мчед- лова-Петросяна и Ф. И. Бершадского [90] привели их к выводу о том, что полуводный гипс является кристалло­ гидратом, в котором выделение воды протекает подобно тому, как в цеолитах.

На основании исследований методом ядерного маг­ нитного резонанса А. Ю. Ласис [75] также показал, что в тонкокристаллическом p-полугидрате, кристаллическая решетка которого имеет определенное количество дефек­ тов, связь молекул воды аналогична связи в цеолитах второй группы (по классификации С. П. Габуды). В крупнокристаллическом а-полугидрате молекулы воды связаны более жестко, однако не так как в двуводном гипсе, где, по мнению Миядзаки Хидэтоси, вода связана структурно.

По Г. Бакли [6], при .быстрой кристаллизации наблю­ даются увеличение дефектов в решетке, а также вклю­ чения маточного раствора или газов внутри кристаллов. Поэтому повышенное содержание гидратной воды в а-полугидрате может быть объяснено также включения­ ми маточного раствора в кристаллах. Эти включения

13

имеют весьма малый размер, так как при микроскопи­ ческих исследованиях их не удается обнаружить. Сле­ дует также отметить, что некоторые авторы обнаружи­ ли в автоклавном ос-полугидрате иглы вторичного двугидрата.

Кривые растворимости двуводного гипса и продуктов его дегидратации в воде в зависимости от температуры показаны на рис. 1.1. Как видно, при 42° С и выше создаются предпосылки к стабильному существованию нерастворимого ангидрита и переходу в него двуводного

Рис. IЛ. Кривые раствори­ мости продуктов гидратации гипса

CaS04-2H20 (кривая АВ); CaS04 (кривая CD);

a-CaS0 4-V2H20 (кривая Qf)

гипса. Практически такой переход наблюдается лишь в присутствии в водной среде кристаллов ангидрита. При 97°С и выше CaS04-2H20 в водной среде переходит в полугидрат, который в указанной области температур менее растворим, чем двугндрат, что обусловливает его стабильность. Характерно, что образованиепри этом наименее растворимого и наиболее стабильного ангид­ рита в отсутствии кристаллических затравок практиче­ ски не наблюдается.

p-полугидрат при 160—180° С, а а-полугидрат при 200—210° С теряют гидратную воду и переходят соответ­ ственно в р- и а-обезвожениые полугидраты. При этом в отличие от обезвоживания двуводного гипса до полугидрата, сопровождающегося перестройкой кристалличе­ ской решетки, дегидратация а- и р-обезвоженных полугидратов не вызывает видимых изменений структуры, их кристаллические решетки очень сходны между собой. Продукты обезвоживания полугидратов, называемые обезвоженными полугидратамн, очень не стойки и быст­

14

ро гидратируются влагой воздуха до обычных иолугидратов. Некоторыми учеными существование обезвожен­ ных гидратов оспаривается. В зарубежной литературе они обозначаются а-АШ и (3-AIII.

При температурах соответственно 220° С и выше и 320—360° С у а- и (3-обезвоженных полугидратов пере­ страивается кристаллическая решетка и они переходят в а- и p-растворимые ангидриты, которые отличаются от полугидратов более высокой водопотребностью, быстрым схватыванием и пониженной прочностью в затвердевшем виде. При производстве строительного гипса следует из­ бегать нагревания двуводного гипса до таких темпера­ тур, при которых возможно их образование. При нагре­ вании от 400 до 800° С и выше эти модификации перехо­ дят в нерастворимый ангидрит, который часто называют ангидритом II (А-П), а иногда (3-ангидритом.

Вопрос о самостоятельном существовании а- и (3-мо­ дификаций обезвоженного полугидрата, а также раство­ римого ангидрита в настоящее время рассматривается с тех же позиций, что и вопрос об а- и (3-модификациях полуводного сульфата кальция. Некоторые различия между а- и р-обезвоженными полугидратами тоже обус­ ловлены, по-видимому, только разной микроструктурой частичек и величиной их внутренней поверхности.

При нагревании различных водных и безводных мо­ дификаций сульфата кальция от 800 до 1000° С и выше начинается его диссоциация с выделением окиси каль­ ция, сернистого газа и кислорода. Получаемый при этом продукт обжига состоит из p-нерастворимого ангидрита и небольшого количества окиси кальция (2—3%), благо­ даря наличию которой он приобретает свойство схваты­ ваться и твердеть. Этот продукт называется высокооб-. жиговым гипсом (эстрих-гипсом).

При дальнейшем повышении температуры и времени обжига содержание свободной СаО возрастает, а при температуре около 1180° С p-форма переходит в а-нерас- творимый ангидрит, который при 1495° С плавится и пол­ ностью разлагается на СаО, S 02 и 0 2.

Среди исследователей нет единства мнений относи­ тельно числа и характера безводных модификаций суль­ фата кальция. Отсутствует и единая система их обо­ значения.

В частности, многие зарубежные исследователи от­ рицают существование а- и р-обезвоженных полугидра­

16

тов; их они относят к а- и |3-растворимым ангидритам. Другие исследователи считают, что все а- и [3-разно- видности не являются индивидуальными модификация­ ми, тем не менее с практической точки зрения целесооб­ разно учитывать некоторые их специфические свойства и поэтому допустимо различать а- и |3-полугидраты.

В немецкой литературе а- и p-растворимые ангидри­ ты, по предложению Круиса и Шпета, часто обозначают как а- и р-ангидриты-Ш, нерастворимый же в воде ан­ гидрит p-модификации как «ангидрит-П», а a -модифи­ кацию как «ангидрит-1». Иногда применяют обозначе­ ния растворимых и нерастворимых безводных модифи­ каций по Флёрке. Он полагает, что имеется лишь одна модификация растворимого ангидрита, которую он обо­ значает как у-ангидрит. При нагревании в интервале температур 400—800° С и более описанные водные и без­ водные модификации сульфата кальция при полной пе­ рестройке кристаллической решетки переходят в нерас­ творимый ангидрит, называемый ангидритом II (А-П), или {3-ангидритом. При переходе a -растворимого ангид­ рита в нерастворимый (А-П) выделяется тепло в коли­ честве 15,55 кал/г ангидрита. Переход (^-растворимого ангидрита в нерастворимый сопровождается выделением 23,4 кал/г ангидрита.

По данным Флёрке и Эйпельтауэра, общим структур­ ным элементом для всех модификаций сульфата каль­ ция являются звенья чередующихся на расстоянии 3,1—

3,2 А ионов Са2+ и SO4 , которые при обезвоживании двугидрата преимущественно сохраняют свою ориента­ цию, смещаясь в то же время параллельно и перпенди­ кулярно в направлении этих звеньев. При обезвожива­ нии двугидрата до полугидрата и у-растворимого ан­ гидрита (A-III) расстояние между соседними ионами

Са2+ и SO4несколько увеличивается, а при образова­ нии нерастворимого ангидрита — уменьшается, что по­ вышает его инертность при взаимодействии с водой.

Таким образом, результаты более новых исследова­ ний приводят к выводу о существовании пяти или четы­ рех индивидуальных модификаций: двуводного гипса, полуводного гипса, «растворимого» ангидрита (иначе обо­ значаемого как ангидрит III, или у-ангидрит), и, наконец, нерастворимого ангидрита, в виде |3- и сс-модификаций (или ангидритов II и I).

16

При тепловой обработке гипсового камня различных месторождений в заводских условиях можно получать продукты, значительно различающиеся по содержанию отдельных модификаций. Объясняется это неоднород­ ностью сырья, условиями тепловой обработки и другими факторами, а также близостью многих свойств а- и (3-модификаций полугидратов, обезвоженных полугидратов и растворимых ангидритов. Характерно при этом, что а- и ^-модификации сульфата кальция иногда могут быть получены одновременно при тепловой обработке двуводного гипса в одном и том же аппарате и даже в одном куске гипса. Регулирование температуры и про­ должительности тепловой обработки гипса позволяет получать гипсовые вяжущие необходимого модификационного состава.

1.3. ТВЕРДЕНИЕ ПОЛУВОДНОГО ГИПСА

Вопрос о механизме схватывания и твердения полуводного гипса издавна привлекал к себе внимание иссле­

В общем виде схватывание и твердение полуводного гипса объясняется образованием при взаимодействии с водой двуводного гипса:

CaS04 • V2H20 + ГV2H20 = CaS04 • 2Н20.

При этом выделяется 4600 кал/г -моль или 31,7 ккал/кг полугидрата.

По теории Ле Шателье (1887 г.), схватывание и твер­ дение гипса: происходит следующим образом. При сме­ шении полуводного гипса с водой он растворяется с об­ разованием метастабильного насыщенного водного рас­ твора. В растворе полугидрат взаимодействует с водой и переходит в двуводный гипс, который выделяется из раствора, так как растворимость полугидрата в воде при 20° С равна 8 г/л, а растворимость двугидрата— 2 г/л. По мере выделения двуводного гипса из пересыщенного раствора кристаллики его растут, переплетаются, сраста­ ются, обусловливая схватывание и твердение исходной смеси. Нарушение структуры твердеющего гипса после начала его схватывания приводит к резкому падению прочности и допустимо только на самой ранней стадии

18

схватывания, соответствующей возникновению кристал­ лических зародышей.

Позднее была выдвинута коллоидно-химическая тео­ рия твердения полуводного гипса (а также других вя­ жущих веществ), разработанная А. А. Байковым [3]. По этой теории процесс твердения можно разделить на три периода. В первом периоде происходит растворение полугидрата в воде и образование его насыщенного рас­ твора. Во втором периоде, начинающемся почти одно­ временно с первым, идет взаимодействие воды с полуводным гипсом. Двуводный гипс при этом образуется в виде высокодисперсных кристаллических частичек кол­ лоидных размеров (менее 0,2 мк), что сопровождается схватыванием смеси. В третьем периоде тонкодисперсные частички двугидрата, обладающие повышенной раство­ римостью, перекристаллизовываются с образованием более крупных кристаллов, что обеспечивает твердение системы и рост ее прочности.

В последние десятилетия указанные основные тео­ рии твердения вяжущих веществ, в частности гипсовых, подверглись дальнейшему развитию.

Коллоидно-химическую теорию твердения вяжущих развили В. Н. Журавлев, С. Д. Окороков, М. И. Стрел­ ков, Г. Н. Сиверцев и др.

С. Д. Окороков [93], изучая твердение вяжущих, при­ шел к выводу, что стадия коллоидации является обязательной и на этой стадии под влиянием воды затворения происходит процесс диспергирования твердого вещества.

По мнению В. Н. Журавлева, гидратация минералов вяжущего происходит в результате цеолитного поглоще­ ния воды плоскостями кристаллической решетки. Нако­ пившиеся на поверхности зерен гидратированные оболоч­ ки постепенно разрушаются и переходят в воду затворения в виде большого количества мелких кристаллов гидрата с одновременным переходом напряженной и деформированной кристаллической решетки в устойчи­ вую ненапряженную решетку. При этом нарастание проч­ ности в процессе твердения гипса обусловливается про­ цессом перекристаллизации геля в кристаллический сро­ сток.

Согласно М. И. Стрелкову [119], исходные частицы полуводного гипса при соприкосновении с водой превра­ щаются вначале в частично гидратированный полугид­

19

рат, который обнаруживается в виде мельчайших частиц

неправильной формы. Такие частицы легко растворяют­ ся (так как в их структуре имеются дефекты) и превра­ щаются в пластинчатые и игловидные кристаллы с даль­ нейшим переходом в монолитные сростки двугидрата.

к выводу, что гидратация полуводного гипса протекает путем непосредственного присоединения воды к твердой фазе полуводного сернокислого кальция.

О прямом присоединении воды к полувгдаюму гипсу без растворения в воде могут свидетельствовать и опы­ ты Эйпельтауэра [150].

Взгляды П. А. Ребиндера, Е. Е. Сегаловой, В. Б. Ратиноъа, О. В. Кунцевича и др. в принципе не отличаются от взглядов Ле Шателье. П. А. Ребиндер и Е. Е. Сегалова [ 112] в своих работах отмечают, что гидратация полуводного гипса идет по схеме Ле Шателье с образо­ ванием кристаллизационной структуры. Прекращение роста прочности или даже ее понижение до полного пе­ рехода полуводного гипса в двуводный они объясняют частичным разрушением структуры под влиянием внут­ ренних напряжений, которые возникают в процессе на­ правленного роста кристаллов в контактах срастания, обусловливающих образование сплошной кристаллиза­ ционной структуры затвердевшего тела. Максимальная прочность во влажном состоянии обеспечивается при­ мерно к 30—40 мин после затворения гипса водой, т. е. приблизительно к концу процесса гидратации вяжу­ щего. Дальнейшее нарастание прочности объясняется уже не гидратацией, а испарением воды и высыханием материала. Удаление воды, смачивающей поверхности кристаллов, с одной стороны, приводит к повышению прочности, с другой — устраняет скольжение их относи­ тельно друг друга и резко уменьшает деформации пол­ зучести под нагрузкой.

П. А. Ребиндер и Е. Е. Сегалова с сотрудниками пришли к выводу, что прочность отливок зависит от со­ отношения между размерами кристаллов и площадью контактов между ними, и на снижение прочности при перекристаллизации гипса можно влиять, изменяя это соотношение. По мнению этих исследователей, мини­ мальное снижение прочности достигается при замедлен­ ной скорости твердения гипса.

20

Развитие теории кристаллизационного механизма твердения с учетом сведений о фазовых превращениях в гетерогенных системах получило также в работах О. В. Кунцевича, Я. Л. Забежинского, В. Б. Ратинова и др. Так, в работе [57] дается количественное описание кинетики гидратации как процесса выюристаллизовывания гидратного новообразования. Продолжительность ре­ акции гидратации определяется величиной пересыщения, возникающего в суспензиях полуводного гипса, а уско­ ряющее или замедляющее действие различных добавок на процесс твердения сводится к их влиянию на скорость растворения как полугидрата, так и двугидрата. При этом процесс кристаллизации в зависимости от степени пересыщения (Ср /С 0 ) полугидрата по отношению к образующемуся двугидрату может быть ускорен или за­

процесс. С этих позиций можно объяснить почти полное отсутствие вяжущих свойств у нерастворимого ангидри­ та, а' также большую скорость твердения растворимого ангидрита и обезвоженного полугидрата, которые дают по отношению к двугидрату более пересыщенные раст­ воры, чем а- и p-'CaS04-72н 20.

По А. В. Волженокому [24], механизм образования гидратных соединений зависит от свойств исходных ве­ ществ и условий, при которых идет реакция между ними и водой. При этом взаимодействие вяжущих веществ, особенно полиминеральных, может идти двояко: через водную среду с растворением их, т. е. по схеме Ле Шателье, и при прямом присоединении воды к исходному материалу, т-. е. по схеме Михаэлиса и А. А. Байкова. При этом предпосылок к прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реакционноспособнее вяжущее при взаимодействии с водой, чем больше внеш­ няя и внутренняя поверхность его частиц, чем меньше воды в смеси с вяжущим и выше температура смеси.

А. В. Волженский считает, что исследования процес­ сов твердения не должны ограничиваться выяснением только механизма гидратации; гораздо больший интерес представляет не сам процесс присоединения воды, а его

21