книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

йспоЛьЗойать метод электрохимической потенциометрии для ана­ лиза ионов Fe3+ в облученных сернокислых (pH 2,7) растворах Fe2+ (10- 3 М), содержащих ионы F" (10'я М). В этом методе с по­

мощью фторидного электрода измеряется комплексообразование Fe3+ с F- . Применение его дает возможность работать с малыми объемами ( ~ 10- 6 мл) раствора. При этом диапазон определяемых

доз такой же, как в случае спектрофотометрпчоского метода

(от ~ 5 до 40 крад).

Г ра и и ц ы применимост и дозиметра Фринке

Исходя из изложенного выше, можно сделать определенные выводы о границах применимости растворов феорогульфата для дозиметрии рентгеновскою и у-излучепий и быстрых электронов. Нижний предел измерения дозы, очевидно, зависит от чувстви­ тельности метода анализа трехвалеитного железа. ВГанример, при прямом спектрофотометрическом методе определения Fe3+

[741. В табл. 38 охарактеризована дозиметрическая чувствитель­ ность различных методов анализа ионов Fe3+.

Т а б л и ц а 3S

Низший предел измерения дозы ферросульфатным раствором при пеполь

Пр и ме ч а н и е . I —толщина поглощающего слоя.

149

Верхний предел измерения дозы с помощью ферросульфатного дозиметра ограничивается израсходованием кислорода, присут­ ствующего в растворе. Это соответствует, как видно из рис. 62, примерно 4-10* рад (для раствора, насыщенного воздухом). По данным работы [74], этот предел можно повысить приблизительно в 5 раз, если использовать раствор, насыщенный кислородом и содержащий 5-10” 2 моль/л ферросульфата. Ф. Хаасброэк [204] сообщил, что увеличение концентрации Fe2+ до 5• 10“2 М и не­

прерывное пропускание воздуха или кислорода через раствор позволяют расширить верхний предел до 10° рад. В этих условиях G(Fe3+) не зависит от дозы вплоть до израсходования 40% началь­ ного количества попов Fe2+. При больших степенях превращения G(Fe3+) уменьшается, но если учесть этот эффект, то можно изме­ рять дозы и выше '10е рад. Однако в этом случае G(Fe3+) несколько выше [76]. Кроме того, при работе с такими сравнительно концент­ рированными растворами следует обращать особое внимание на самопроизвольное окисление ионов Fe2+. Для 5-10-г М раствора скорость этого процесса равна (2 —4) - 1 0 0 моль/(г-час), а при про­ пускании кислорода она возрастает до \,2ЬЛ0гъ молъ/(л-час) [1 0 0 ].

При проведении дозиметрии раствор ферросульфата заливают в сосущ, коюрый помещают в строго определенное положение отно­ сительно источника иоиизнрующего излучения. Размеры и форма дозиметрических сосудов практически не оказывают влияния на процесс окисления ионов Fe2+ в том случае, если их внутренний диаметр больше 8 мм [74] (см. также стр. 153).

Иногда при дозиметрии необходимо, чтобы материал сосуда и дозиметр Фрикке имели одинаковый атомный состав. В этих случаях используют сосуды из пластмасс. Многие исследователи

[26, 27, 31, 63, 136, 141 205, 206] считают, что наряду со стеклян­ ными сосудами возможно применять также сосуды из политетра­ фторэтилена или полиметилметакрилата; данные о возможности использования полиэтиленовых сосудов противоречивы. При хранении ферросульфатного раствора в полистироловых сосудах появляется заметное оптическое поглощение в ультрафиолетовой области спектра без облучения и, кроме того, дозиметр дает при этом неправильные показания [207, 208]. По данным Г. Свеиссоиа и др. [209], на воспроизводимость показаний ферросульфатного дозиметра, помещенною в полистироловый сосуд, оказывает влия­ ние отношение поверхности сосуща к его объему и время хранения раствора до облучения. Если указанное отношение равно 5 см~г (объем сосуда 3 см3), то дозиметр дает правильные и воспроизво­ димые результаты, несмотря на то что до облучения раствор стоял в этом сосуде в течение 2—3 час. Когда это отношение со­ ставляет 27 см~] (объем сосуда 0,4 см3), то хранение раствора до

150

облучения даже в течение 15 мин. приводит к неправильным по­ казаниям.

Г. Фрпкке и Э. Харт [511 отмечают, что даже два образца полимерного материала одного и того же состава могут содержать различные количества примесей. Поэтому в каждом отдельном случае при работе с пластмассовыми сосудами требуется специ­ альная проверка. Необходимо хранить сосуды заполненными дози­ метрическим раствором и заливать свежий растЕор непосредствен­ но перед измерениями [51]. Применять мет аллические сосуды не рекомендуется, так как многие металлы реагируют с 0,4 М H 2S 0 4.

Правда, по данным |210|, можно пользоваться сосудами из не­ ржавеющей стали, обработанными в течение нескольких минут горячей 96%-ной азотной кислотой.

Для приготовления дозиметрического раствора рекомендуется использовать следующую пропецуру: 0,4 з FoS04 -7FI20 или

0,5—0,6 з соли Мора, 50—60 мг NaCl и 22 мл концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84) растворяют в 1 л дистиллированной воды. Применяемые реактивы должны быть манки «ч.д.а.» или «х.ч.». При проведении особо точных измерений необходимо ис­ пользовать дважды перегнанную воду и серную кислоту, обрабо­ танную спачала 5%-ным раствором перекиси водорода (1 — 2 капли на 22 мл), а затем 0,1 Аг раствором КМн04 до появления слабой

розовой окраски [141].

Для рентгеновских лучей со средней эффективной энергией менее 0,25 Мэе становится важным эффект фотоэлектрического поглощения излучения средой, и поэтому 0,4 М H 2S 0 4 поглощает

энергию таких лучей в большей степени, чем вода. Например, для рентгеновских лучей с энергией 0,025 Мэе это возрастание поглощения составляет 14%. В таких случаях целесообразно попользовать 0,05 М раствор серной кислоты. При этом следует учитывать, что в такой среде (7(Fe3+) несколько ниже, чем в 0,4 М H2S 0 4 (см. стр. 141).

При проведении дозиметрии ферросульфатньш методом необ­ ходимо хотя бы. приблизительно оценить величину экспозиции, выше которой нельзя проводить облучение. В противном случае вследствие падения величины G(Fe3+), связанного с израсходова­ нием кислорода, присутствовавшего в растворе, результаты из­ мерения дозы будут неправильными. Если используется спектрофо­ тометрический метод определения Fe3+ (при Amax = 304 -ь- 305 нм), то экспозиции следует выбирать такими, чтобы разность оптиче­ ской плотности облученного и необлученного растворов не пре­ вышала 1,5. В случае других методов определения Fe3+ время экспозиции всегда можно найти, зная, что уменьшение G(Fe3+)

Когда толщина слоя облучаемой системы больше величины слоя полного поглощения данного вида излучения (особенно час­ то с этим приходится сталкиваться в случае электронных пучков),

151

дозиметрический раствор во время облучения необходимо пере­ мешивать. Для этой цели особенно удобны магнитные мешалки. Без перемешивания пз-за локального расхода кислорода в облу­ чаемой зоне раствора излом на кривой зависимости концентрации Fe3+ от дозы произойдет раньше, чем израсходуется весь кислород, присутствовавший в растворе. Если по какой-либо причине пере­ мешивание раствора невозможно осуществить, то необходимо построить кривую зависимости количества возникшего Fe3+ от времени облучения для данной ячейки и измерение дозы произ­ водить, используя линейный участок этой кривой.

Как уже отмечалось выше, 8 ре>+ в 0,4 М H.,S04 при 304—305 нм

зависит от температуры. Поэтому для получения точных данных кюветпое отделение спектрофотометра или кювету необходимо термостатировать либо во всяком случае отмечать температуру образца прп измерении оптической плотности (с последующим вне­ сением соответствующей поправки в расчеты дозы).

Если определение концентрации ионов Fe3+ образовавшихся прп облучении, проводится спектрофотометрпческим методом, то величину дозы D в рад можно рассчитать по формуле

ская плотность облученного раствора; Е 0— оптическая плотность необлучепного раствора; ере=+ — молярный коэффициент экстинкции

после подстаповкп численных значений в формулу (36) для тех

Формула для расчета дозы в зв/мл в том случае, когда концент­ рация Fe3+ измеряется при 304 нм и 25° С, имеет следующий вид:

Если же ионы Fe3+ определяются по поглощению света при 224 нм, то

152

Та б ли ца 39

*Чтобы получить значения [Fea+] пли дозы, необходимо приводимые в трех последних колонках цифры умножить на экспериментальную величину разности Е —Е0.

В случае других температур для перехода от величины разно­ сти Е —Е 0 при 304 нм к дозе удобно пользоваться данными табл. 39, заимствованной из обзора [51]*.

Недавно [211] было найдено, что G(Fe3+) в ферросульфатной дозиметрической системе зависит от отношения внутренней по­ верхности сосуда к его объему. С учетом этого эффекта формула (37) приобретает следующий вид:

где А — внутренняя поверхность сосуда (в сль2); v — объем раство­ ра (в ель3) и к — константа (для стеклянных сосудов она равна

1,78-10-* см-1 [211]).

Приведенные выше формулы правильны для расчета величины энергии, поглощенной в воде, разбавленных водных растворах и

* Вновь подчеркнем, что для получения наиболее точных результатов необ­ ходимо измерить е с помощью спектрофотометра, имеющегося в лаборато­ рии. В расчетах дозы при этом следует пользоваться, очевидно, найденной величиной е.

153

Других близких по атомному составу системах. Если необходимо знать величину дозы для систем, отличающихся от ферросульфатной по атомному составу, то при расчетах дозы, исходя из показа­ ний дозиметра Фрикке, необходимо принимать во внимание сооб­ ражения, высказанные в главе IV.

3. Модифицированные дозиметры Фрикке

Предлагались различные модификации дозиметра Фрикке. Ф. Хаасброэк [204] исследовал возможность использования дезаэрированных растворов ферросульфата в дозиметрии. Уже отме­ чалось, что G(Fe3+) в таких растворах равен 8,2 иона/100 эв. Ока­

25% ионов Fe2+). Если же использовать калибровочные кривые, то верхний предел измерения дозы этим раствором можно повысить до 4-10“ рад. Согласно [212], с помощью дезаэрпровапного 0,5 М водного раствора Fe2+ в 0,4 М H2S 0 4 можно определять дозы до

8 -1 0 6 рад.

Г. Кубота [101] показал, что дезаэрированный раствор, содер­ жащий 0,4 моль/л H 2S 04, 2-10- 3 молъ/л FeS04 и 10_ 3 молъ/л NaCl,

можно использовать для дозиметрии у-излучеиия при высоких температурах (вплоть до 250°С). Растворы облучались в запаян­ ных ампулах. Было найдено, что при 150—2503С G(Fe3+) =

=8 , 1 иона/ 1 0 0 эв, т. е. в пределах ошибки опыта величина выхода

соответствует значению его для комнатной температуры. Но дан­ ным этой работы, описанный дозиметр пригоден в этих условиях для измерения доз в диапазоне от 1 0 1 до 6 ■1 0 ' 1 рад.

В предыдущем разделе говорилось о том, что в присутствии органических веществ G(Fe3+) в дозиметре Фрикке существенно возрастает.

Например, по данным Э. Харта [105], при введении муравьи­ ной кислоты в этот дозиметр G(Fe3+) достигает 225 понов/100 эв. Однако эта система непригодна для дозиметрических целей, поскольку G(Fe3+) сильно зависит от дозы. К тому я?е показания трудно воспроизводимы.

Гораздо лучшие результаты получаются, если к дозиметру Фрикке добавлять бензол или бензойную кислоту [115—120, 125, 213—215]. Л. И. Карташева и А. К. Пикаев [125] обнаружили, что с помощью сернокислых водных растворов Fe2+, насыщенных воздухом и бензолом, могут быть измерены дозы в диапазоне от ~ 100 до 2,5 -103 рад. Выход Fe3+ в таких растворах зависит от

концентрации бензола и ионов Fe2+, причем наибольшее значение

154

Концентрацию ионов Fe3+, образовавшихся при облучении, рекомендуется определять о-фенантролиновым методом (по убыли Fe2+), поскольку прямое спектрофотометрическое определение Fe3+ по поглощению света при 304 нм дает завышенные примерно на 10% результаты (в этой области спектра, кроме Fe3+, погло­ щает свет другое вещество, возникающее в результате радиолиза).

Вработе [125] применялась методика, предложенная А. Алленом

иУ. Ротшильдом [75]. Обычно для анализа употреблялось 4 мл облученного раствора, к нему добавлялось 4 мл ацетатного буфера, 2 мл раствора фторида натрия н 2 мл о-фенантролинового

реактива. Полученный раствор разбавлялся водой до 25 мл. Ве­ личина pH для конечного раствора составляла 4,2—4,4. Оптиче­ ская плотность раствора измерялась спектрофотометрически при длине волны 510 нм с использованием кювет с длиной поглощаю­ щего слоя от 1 до 5 см в зависимости от величины дозы.

По литературным данным [78, 81, 136, 143, 146, 150, 169, 216—221], молярный коэффициент экстинкции о-фенантролино­ вого комплекса Fe2+ при 510 нм колеблется в пределах от 10660 до 11800 л!(моль-см). Молярный коэффициент экстинкции комплек­ са о-феиантролина с Fe3+ составляет 3,3 [136] или 2,5% [216] от величины коэффициента для комплекса двухвалентного железа.

Вработе [125] было найдено, что G(Fe3+) в рассматриваемой системе практически не зависит от мощности дозы у-излучения (исследовался диапазон от 0,64 до 192 рад/сек), величины pH от 0,4 до 1, температуры от 7 до 42° С, времени стояния раствора пос­ ле облучения до 26 час. (после завершения пост-эффектов), введе­

ния ионов Fe3+ (до 10_ 3 М), С1- (до 10~ 3 М) и NO3 (до 10- 3 М).

G(Fe3+) одинаков как для аэрированных растворов, так и для растворов, насыщенных кислородом. Выход Fe3+ не зависит также от того, на какой воде, обычной дистиллированной или бидистиллированной, очищенной радиолизом и фотолизом (см. стр. 162), приготовлен раствор.

Недостатком описываемой системы является наличие пост-эф­ фектов. Поэтому измерение G(Fe3+) необходимо проводить через 1,0—1,5 часа после облучения. Выход Fe3+ зависит от концентра­ ции Fe2+ и бензола. Увеличение концентрации Fe2+ от 2,5-10- 4 до

данной системы для определения доз необходимо контролировать концентрацию раствора. При этом постоянство концентрации С8Н6 может быть достигпуто добавлением капли бензола к пред­

варительно насыщенному им раствору. Эта операция не оказыва­ ет влияния на величину G(Fe3+). Выход Fe3+ уменьшается при высоких мощностях поглощенной дозы ( ~ 107—108 рад/сек), соз­ даваемых импульсным электронным излучением [124, 213]. Сле­ довательно, рассматриваемая система непригодна для дозиметрии этого вида излучения.

155

Г. Адамс II У. Болквелл [115, 116] в 1957 г. обнаружили, что

0,5 М раствор IIoSOi, содержащий примерно по 10~3*моль!л фер­ росульфата и бензойной кислоты, очень устойчив при хранении. В оптическом спектре этого раствора имеются две полосы погло­ щения с максимумами при 232 и 271,5 нм. При облучении оптиче­ ская плотность раствора уменьшается. Снижение ее при длинах волн 260,5 нм, т. е. в минимуме, и 271,5 нм- пропорционально по­ глощенной дозе. Согласно Г. Тиленсу [117], минимальная доза,

натный метод. Они добавляли к 10 мл облученного раствора 1,2 мл 6 1М раствора KCNS. Окраска смеси измерялась при длине волны

465 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 4 см. В качестве раствора сравнения применялся необлучеииый раствор, с кото­ рыми были проделаны те же операции. Было найдено, что G(Fe3+) зависит от концентраций Fe2+, бензойной кислоты и кислорода. Для этих растворов характерны пост-эффекты (в зависимости от концентрации они длятся до ~ 2 час.). Некоторые из полученных цитированными авторами результатов приведены в табл. 40. Ив нее видно, что с помощью описанной системы можно определять очень малые дозы (до 5 рад).

Т а б л и ц а 40

Характеристики дозиметра Фрикке с добавками бепзонпон кислоты [215]

* В первых трех случаях раствор насыщсп воздухом, в четвертом — кислородом.

Сернокислые водные растворы ферросульфата с добавками бензойной кислоты исследовались также в работах [146, 222]. Б. Гупта [146] предложил использовать эти растворы в присутст­ вии красителя ксиленолового оранжевого для измерения малых доз. Ионы Fe3+, как уже упоминалось, образуют с этим красителем

156

2• 10~4 моль!л красителя, 5 • 10_3 моль!л СГ)Н 5СООН и 2,5-10-2 молъ1л

HoSO,, — можно определять дозы ~ 1 рад. Для нахождения таких малых доз необходимо применять кюветы с толщиной поглощаю­ щего слоя 10 см. Выход Fe3+ для раствора указанного состава равен 65 иопам/100 эв.

9. Бенп п др. [222] нашли, что низший предел определения дозы с раствором ферросульфата, бензоата натрия и о-фенаптроли- на в водно-этанольпой смеси (состава 1 : 1) равен 20 рад.

4. Цериевая дозиметрическая система

Цериевая дозиметрическая система представляет собой раствор Се4+ в 0,4 М H2SO.i, насыщенный воздухом. Уже давно известно [223—227], что под действием ионизирующих излучений Се4+ в сернокислом водном растворе восстанавливается до Се3+. Использование этой реакции в дозиметрических целях было пред­ ложено Т. Хардвиком [226] и Дж. Вейсом [227] в 1952 г. К настоя­ щему времени установлено, что с помощью данной системы можно измерять дозы до ~ 10® рад.

М е х а н и з м р а д и о л и т и ч с с к и х п р е в р а щ е н и й

В цериевой дозиметрической системе восстановление Се4+ происходит за счет атомов Н, радикалов Н 0 2 и перекиси водорода

по одному иону Се4+. Говоря по-иному, присутствие кислорода в растворе не оказывает влияния на величину G(Ce3+). Исходя из указанной совокупности реакций, легко найти, что

(46)

В е л и ч и н а в ы х о д а т р е х в а л е н т н о г о ц е р и я

Величина С?(Се3+) измерялась многими авторами. В табл. 41 приведены значения G(Ce3+) для разбавленных растворов Се4+ (10-4—10-2 М) в 0,4 М HoS04, определенные в различных работах.

Как видно из табл. 41, величина G(Ce3+) для разбавленных (10-4—10-2 М) растворов сульфата Се4+ в 0,4 М H2S 0 4 для рентге­ новских и у-лучей и быстрых электронов равна 2,3—2,5 иона/100 эв.

157

Т а б л гг ц а 41

Величины (7(Се3+) для разбавленных водных растворов сульфата Се1+ в

•1 Здесь не указаны результаты ранних работ, в которых приведены завышенные зна­ чения G(Ce3+).

Значение G(Ce3+), приведенное в работе [226], пересчитано, исходя из G ( F e 3+ ) =

= 15,6 иона,'100 аз.

Отметим, что теоретическое значение G(Ce3+), рассчитанное на

основе величин (?н, Ge- , Gqh и Gh,o-! составляет 2,34 иона/100 эв. aq

Имеются указания [229], что при низких дозах начальные выходы Се3+ заметно превышают 2,3—2,5 поиа/100 эв. По данным работы [229], это обусловлено тем, что в начальный момент облу­ чения в растворе практически не имеется ионов Се3+. Указанное явление, если не приняты соответствующие меры предосторожно­ сти, приведет к неправильному измерению сравнительно низких доз.

Определение G(Ce3+) проводилось, как правило, сравнением химического превращения в цериевой системе с показаниями ферросульфатного дозиметра. В работах [18, 232] G(Ce3+) измерялся калориметрическим методом.

Величина £?(Се3+) не зависит от энергии излучения в широком диапазоне. По данным работы [66], для у-излучения 60Со G(Ce3+) равен 2,33, а для электронов с энергией 2 Мэе — 2,32 иона/100 эв. С. Таймути и др. [232] определили выход Се3+ для у-излучения с0Со и быстрых электронов с энергиями 1, 8, 10, 18 и 24 Мэе. Было показано, что для этих энергий в пределах эксперименталь­ ной ошибки G(Се3+) равен 2,50 иона/100 эв. Согласно Г. Джонсону и Дж. Вейсу [229], б?(Се3+) для рентгеновских лучей с макси­ мальной энергией 200 кэв равен 3,15 иона/100 эв. Однако, по более поздним данным [145], G(Ce3+) для рентгеновских лучей с пример­ но той же максимальной энергией (250 кэв) составляет 2,55 иона/

158