книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

до постоянного веса в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. По этой методике получаются плотные, равпомерно окрашенные пленки толщиной ~ 90 мк. Для изготовления пле­ нок использовался технический поливиниловый спирт ВТУ—М—

И. М. Блауиштейи и др. [47, 48] исследовали возможность использования пленок из полиметилметакрилата, окрашенных бензолазо-а-иафтиламииом, для дозиметрии ионизирующего из­ лучения. Оказалось, что эти пленки можно применять для опре­ деления доз до 3-10° рад при мощностях дозы 102 — 4-103 рад/сек.

При облучении краситель разлагается, что сопровождается уменьшением оптической плотности пленки при 490—500 нм. По величине уменьшения судят о дозе (выход разложения краси­ теля составляет 0,62 молек./ЮО эв; молярный коэффициент экстпнкцпи при 490 нм равен 3,86-104 л/молъ-см). По данным [47], плен­

ки из полистирола, содержащие этот краситель, могут быть ис­ пользованы для измерения доз до 2 -107 рад. Правда, точность

определения поглощенной дозы с помощью полистироловых пле­ нок хуже.

За границей выпускаются дозиметры на основе красного по­ лиметилметакрилата (марки «Perspex Red 400» и «Red Perspex»).

Использование этих дозиметров основано на изменении окраски красителя, введенного в полимер [34, 35, 64, 114]. Дозу опреде­ ляют путем измерения оптической плотности при 635 нм. При

Однако при более коротких длинах волн оптическая плот­ ность за это время несколько возрастает, а при более длинных вол­ нах — уменьшается. По этой причине рекомендовано регистра­ цию оптической плотности проводить при 635 + 1 нм. Краси­ тель обесцвечивается также под действием кислорода. В связи с этим необходимо применять пластинки толщиной не менее 3 мм. При такой толщине диффузия кислорода воздуха в полимер прак­ тически не оказывает влияния на оптическую плотность. Показа­ ния дозиметров колеблются от одной партии к другой. Поэтому

дозы в диапазоне 105 — 5 -10е рад.

Представляют интерес дозиметры, предложенные У. Маклаф­ лином и др. [69—72, 131, 135]. Действие этих дозиметров осно­ вано на использовании предшественников диили триаминотрпфенилметановых красителей (см. также стр. 182 и 205). Общая

229

формула этих соединений такова:

Рассматриваемые вещества в виде 10“ 3 — 10' 1 М растворов

входят в состав различных гелей и смол. Они могут применяться также в форме покрытий, тонких пленок иа полимерной основе

ит. п. В результате облучения дозиметр приобретает интенсив­ ную окраску. Прп этом оптическая плотность пропорциональна дозе в широких пределах. Например, пленки из полиэтилентерефталата, покрытые «раствором» нитрила фуксина в нейлоне,

ипленки из ацетата целлюлозы, покрытые гелем нитрила парарозанилина в желатине, позволяют определять дозы в диапазоне 2—30 Мрад. Первая система приобретает при облучении розо­ вую окраску разных оттенков, а вторая — красную.

На показания таких систем малое влияние оказывают измене­

время дозиметры этого типа выпускаются серийно американской фирмой «EG and G».

Пленки указанного выше состава удобны для нахождения пространственного распределения дозы в случае электронов. G этой целью полоски пленок помещаются внутри исследуемого материала перпендикулярно направлению электронного пучка или под углом к нему. Подробно методика измерений изложена в работах [133, 139].

Очень чувствительный дозиметр, предназначенный для из­ мерения малых доз (порядка 0,5 рад), был разработан Г. Остером и Б. Бройде [115]. Он представляет собой пленку, приготовлен­ ную выпариванием водного раствора, содержащего 3,2% поли­ винилового спирта, 0,04% метиленового голубого, 7% нитрата свинца, 17% этилеидиаминтетрауксусной кислоты и 8,5% гли­ церина. Полученная пленка с целью обесцвечивания облучалась ультрафиолетовым светом. Под действием ионизирующего излу­ чения лейкоформа красителя окисляется, в результате чего про­

зования полистироловых и нолигалостироловых пленок с неко­

230

торыми добавками в дозиметрии ионизирующих излучений. По

в г^ис-нзомер. Это превращение и рекомендуется применять для дозиметрии. В следующей работе [87] этого автора изучались полигалостироловые пленки, содержащие лейкоформу малахито­ вого зеленого. При действии ионизирующего излучения пленка окрашивается. Интенсивность появляющейся окраски может слу­ жить мерой дозы в интервале 5-104 — 1,5 -107 рад. Показания

полистироловых и полпгалостироловых пленок с указанными до­

К дозиметрам на основе полимеров в некоторой степени при­ мыкают системы, состоящие из мономеров, которые под дейст­ вием излучения полимеризуются [26,123,124]. Однако, поскольку эти системы до облучения представляют собой жидкости, они бы­ ли рассмотрены в главе VI. В той же главе были указаны дози­ метрические системы, являющиеся жидкими полимерами [7, 14, 21, 22]. Дозиметры па основе растворов полимеров в воде [31] и органических растворителях [79—81] описаны в главах V и VI,

Другой способ измерения дозы основан на изменепнп интен­ сивности люминесценции некоторых веществ, введенных в по­ лимеры, в результате облучения (см., например, [48, 96—105, 125, 155—158]. В частности, по данным [98, 102], интенсивность фото- и радиолюминесценции полистироловых пленок, содер­ жащих люминесцирующие добавки — 1 ,8 -пафтонлен-1 ',2 '-бенз-

имидазол или его хлор- и метокеппроизводные, падает с ростом дозы у-излучения, что может быть использовано для определе­ ния доз в диапазоне 107 — 1010 рад. При этом показания не за­

висят от мощности дозы, температуры облучения и времени хра­ нения в широких пределах. Фотолюминесценция облученных пленок возбуждается светом с длиной волны 405 нм, а радиолю­ минесценция — а-частицами 2 3 9 Ри.

2. Стекла

Исследования свойств стекол с точки зрения использования их в дозиметрии ионизирующих излучений проводились многими авторами [20, 40, 46, 53, 126, 159—296]. В результате этих иссле­ дований установлено, что с помощью стекол могут быть опреде­ лены как малые дозы (до 1 0 23 рад), так и большие дозы (до 1 0 10 рад).

Стеклянные дозиметры находят широкое применение в радиобио­ логии, радиотерапии, биофизике и т. п. Стекла предлагались и в качестве персональных дозиметров. Взято большое число па­ тентов (см., например, [297—315]) на использование различных

231

* Точный состав в оригинальных работах не указан.

стекол в дозиметрии. Однако в радиационной химии опп приме­ няются сравнительно редко. Поэтому в настоящем разделе дает­ ся лишь краткая характеристика этих систем. Более подробно заинтересованный питатель может ознакомиться с ними в обзорах

[1 , 238, 316—318] и книгах [319—322].

При измерении дозы с помощью стекол используются следую­

4) используются также сциитплляционные свойства специаль­ ных стекол.

Способность стекол окрашиваться под действием излучений обычно применяется для измерения доз > 103 — Ю1 рад. Наибо­

лее вероятно, окрашивание часто обусловлено возникновением ^-центров (.F-центр — это электрон, захваченный анионной ва­ кансией). Свойство окрашиваться при облучепии характерно для фосфатных стекол с добавками серебра или кобальта, силикат­ ных и боросиликатиых стекол с добавками кобальта, силикатных стекол с добавками ванадия, марганца и железа, висмутборатнгах стекол с добавками трехокиси мышьяка и т. и. В дозиметрии используется и способность некоторых окрашенных стекол обес­ цвечиваться при облучении. В табл. 54 приведены дозиметрические характеристики пекоторых стекол, которые характеризуются из­ менением окраски при облучении.

С помощью фосфатных стекол, активированных серебром (см. табл. 55), можно по появлению при облучении дополни­ тельной полосы поглощения с максимумом при ~ 320—350 нм определять дозы от 103 до 2-105 рад [161]. Показания их не зави­ сят от мощности дозы до ~ 105 рад/сек. Однако па измерения ока­

зывает влияние энергия ионизирующего излучения. Кроме то­ го, возникшее оптическое поглощение нестабильно после облуче­ ния. Эти стекла находят гораздо большее применение как радпофотолюминесцентные дозиметры.

Т а б л п д а 55

Составы люмипесцирующих стекол (в вес. %)

233

Для измерения низких доз (до 103 рад) используется способ­

ность пекоторых облученных стекол светиться при освещении или нагревании. Наибольшее применение здесь получили фосфатные

активированных серебром [238]. Как видно из рисунка, при об­ лучении в стекле возникает новая полоса оптического поглоще­ ния. Опа обусловлена образованием атомарного серебра. Воз­ буждение светом в отой полосе приводит к появлению оранжевой

люминесценции, что и используется как мера дозы. С ростом дозы интенсивность полосы поглощения увеличивается, и эта полоса перекрывается с полосой испускания. Поэтому интенсивность свечения при повышении дозы проходит через максимум (см. рис. 74 [238]). С помощью этих стекол можно измерять дозы в

щие измерять дозы в диапазоне от 2 -10~ 2 до (1—i—2) • 10е рад. Эти

•ЗР2 0 5) (марка 580-1). Кроме того, они содержат 0,1% Ми. Пик

свечения наблюдается при температуре 350—360° С.

Дж. Шульмаи и сотр. [239] использовали для дозиметрии способность облучеппого бората лития, активированного марган­ цем (обычно 0,1%), светиться при нагревании. Этим методом можно измерять очепь низкие дозы (порядка 1 рад и менее). Де­ тальное исследование этой дозиметрической системы выполнено

Для определения низких доз можно использовать сцинтилляционные свойства некоторых стекол. С этой целью применяют­ ся преимущественно литиевые и боратные стекла, содержащие, кроме S i0 2, окислы натрия, магния и алюминия. В качестве ак­ тиватора в такие стекла вводится Се2 0 3.

234

Стекла как дозиметрические системы обладают рядом преи­ муществ по сравнению с другими системами. Они характеризуются простотой изготовления в промышленных масштабах, устойчи­ востью при хранении, компактностью, возможностью многократ­ ного использования (стекла, которые приобрели окраску в ре­ зультате облучения, можно обесцветить путем нагревания до 300—500° С). Вместе с тем они страдают рядом существенных не­ достатков. Прежде всего их показания вследствие сравнительно высоких эффективных HOiMcpoB зависят от энергии пзлучепия. На результаты измерений дозы с их помощью оказывает влияние и

температура облучения. Окраска облученных стекол изменяется во времени («выцветание» или «фэдииг»). Особенно быстро этот процесс протекает при повышенных температурах. Например, в случае фосфатных стекол, активированных серебром,^«выцве­ тание» составляет 8—20% в течение первых 24 час. после облу­ чения [161]. Для боросиликатиых стекол, содержащих кобальт, оно равно ~ 2% за 24 часа [165]. Наиболее стабильны в этом от­ ношении висмутсвинцовоборатные стекла с добавками As2 0 3,

для них «выцветание» ничтожно [165, 166]. Отмеченные недостат­ ки обусловливают необходимость периодической калибровки сте­ кол (например, по ферросульфатному раствору) при использова­ нии их в качестве дозиметров.

По данным [324], природный бразильский кварц имеет три пика (при 110, 220 и 310° С) на кривой радпотермолюминесценции. Интенсивность пика при 220° С характеризуется хорошей стабильностью и линейной зависимостью от дозы до 104 рад. Это

свойство облученного кварца рекомендовано использовать для дозиметрии -у-излучения 00Со.

3.Галогениды щелочных

ищелочноземельных металлов

Применению галогенидов щелочных и щелочноземельных ме­ таллов в дозиметрии посвящено большое число работ [232, 238, 241, 284, 325—399]. Такой интерес к этим системам обусловлен следующими их свойствами. Во-первых, они окрашиваются при облучении. Во-вторых, облученные кристаллы (как чистые, так

235

и содержащие некоторые добавки) характеризуются наличием свечения при нагревании. В-третьих, используется явление раднофотолюмппесценцип.

Окрашивание рассматриваемых кристаллов обусловлено об­ разованием ^-центров. Одпако / ’-центры в чистых кристаллах быстро разрушаются. Поэтому способность таких кристаллов к окрашиванию при облученииие находит применения в дозимет­

рии.

Стабильность /'-центров повышается введением в кристалл щелочного металла п насыщения его водородом. Ыапрпмер, по даипым [325], кристаллы КВг, обработанные таким способом, прпгодпы для измерения доз в диапазоне от 10 до 103 рад. В них

при раднолизе возппкает полоса поглощения с максимумом при 630 нм. Интенсивность окраски в течение 3 суток после облучения уменьшается на 16,796, а затем остается постоянной.

Метод дозиметрии ионизирующих излучений, основанный на способности щелочногалоидных кристаллов окрашиваться при облучении, ие получил широкого распространения. Объясняется это, прежде всего, тем, что интенсивность окраски зависит от температуры радполпза и энергии излучения.

В настоящее время в различных областях науки для измере­ ния доз широко применяется способность облученных галогени­ дов щелочных и щелочноземельных металлов светиться при наг­ ревании. В результате радиолиза в кристалле возникают захва­ ченные электроны (/'’-центры) п захваченные «дырки» (//- или F-центры). Под действием света или тепла электрон освобождает­ ся из /^-центра и диффундирует в полосу проводимости. Он мо­ жет прорекомбиннровать с «дыркой». При этом энергия рекомби­ нации может выделиться в виде света. Если кристалл содержит добавки активатора, то «дырки» захватываются молекулами или попами активатора. Электроп в этом случае рекомбиппрует с мо­ лекулой плп ионом активатора. В результате этого активатор возбуждается и люмпнесцируот.

В качестве люминесцентных дозиметров предлагались LiF, природный CaF2, синтетический CaF2 с добавками Mn, NaCl или

КС1 с добавками Ag. Наибольшее распространение получили первые три дозиметра.

Фтористый литий в виде монокристаллов может быть исполь­ зован для измерения доз от 0,01—0,1 до 105 рад [238, 344, 346, 352, 355]. Показания его ие зависят от мощности дозы до 1011 — 1012 рад[сек [353]. Кроме того, поскольку LiF имеет низкий

эффективный атомный номер, то на результаты измерений дозы с его помощью не оказывает влияния энергия излучения вплоть до сравнительно малых ее значений (до — 0,1 Мэе). Он может быть также использован для определения доз нейтронов (см. главу XI).

В настоящее время дозиметры на основе LiF выпускаются промышленностью США, ГДР, Бельгии и некоторыми научными

23G

учреждениями, в том числе Институтом физики АН Латвийской ССР. Широкое распространение за границей получил дозиметр марки TLD-100 (США). Зависимость интенсивности радиотермолюмииссценцин этого дозиметра от температуры и спектр све­ чения показаны па рис. 75 и 76 [1J. Интенсивность пика при 210° С практически не зависит от времепи хранения облучен­ ного образца (за год хранения при комнатной температуре она уменьшается менее чем на 5%). Зависимость интенсивности пика при 210° С от дозы у-излучепия приведена на рис. 77. Как видно, линейность показаний сохраняется до доз ~ 10Б рад. Тепловая обработка в течение 1,5 часа при 400° С и затем в течение 24 час. при 80° С приводит к восстановлению исходных свойств дози­ метра. Эта операция обусловливает также уменьшение интенсир

Рис. 75. Зависимость интенсивности I радпотермолюмпнесценцпп облучен­ ного LiF (TLD-100) от температуры (доза 104 р; скорость нагревания 20°С/мпн.)

Рнс. 76. Спектр раднотермолюмннесцеецпи облученного LiF (TLD-100)

I — интенсшшость радиотсрмолюмпнесцснцин

Рис. 77. Зависимость интенсивности I радпотермолюшшесценции LiF (TLD-100) при 210° С от экспозиционной дозы у-пзлучеппя °°Со

Рнс. 78. Зависимость интенсивности I радпотермолюмпнесценцпп облучен­ ного дозиметра CaF2 : Мп от температуры (доза 104 р ; скорость нагрева­ ния 20 ‘Т./мин.)

237

ности низкотемпературных пиков свечения (при 100 и 150° С) [34GJ. Дозиметр, предложенный Институтом физики АН Латвий­ ской ССР, содержит Мд (0,3 вес. %) и Са (0,01 вес. %) Г3S9, 390J. По своим характеристикам он сходен с дозиметром TLD-100.

Несколько большей чувствительностью по сравнению с LiF обладает фторид кальция, активированный марганцем. С его по­ мощью могут быть определены дозы порядка Ю_3 рад [2381. На

рис. 78 показана зависимость интенсивности свечения облучепного CaF2 : Мп от температуры [1|. Спектр радиотермолюмииес-

ценции этого дозиметра приведен иа рис. 79 Г1J, а зависимость

Рис. 79. Спектр раднотермолюмииесцепции облученного дозиметра CaF,, : Мп

I — интенсивность раднотермолюмииесцепции

Рис. 80. Зависимость интенсивности I раднотермолюмииесцепции CaF2 : Мп при 260 °С от экспозиционной дозы у-нзлучеппя 00Со

интенсивности свечения от дозы иллюстрируется рис. 80 [346J Этот дозиметр имеет «ход с жесткостью».

LiF и CaF2 : Мп могут быть использованы в виде порошка.

Однако необходимо, чтобы порошок находился в вакууме или инертной атмосфере. В противном случае фоновая люминесцен­ ция образца из-за трения между грапулами или взаимодействия с воздухом существенно понижает чувствительность дозиметра. Например, для порошка LiF по этой причине низший предел из­ мерения дозы составляет 10 рад Г344]. Монокристаллы же можно применять для определения гораздо меньших доз [352J.

«Выцветание» CaF2 : Мп при комнатной температуре состав­ ляет ~ 1 0 % в течение первых 16 час. после облучения, затем 1 % в течение нескольких дней, так что через 80 дней интенсив­

ность свечения равна ~60% от исходной [1J.

Природный фторид кальция (минерал флюорит) характери­ зуется высокой интенсивностью радиотермолюминесценции. Это свойство используется в дозиметрических измерениях Г357, 358J. Флюорит имеет три пика на кривой радиотермолюминесценции при 70—190, 150—190 и 250—300° С. Интенсивность последнего пика характеризуется стабильностью при хранении при комнат-

238