книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

Г л а в а VII

ГАЗООБРАЗНЫЕ ВЕЩЕСТВА КАК ДОЗИМЕТРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

В радиационной химии (преимущественно при исследовании радиолиза газов) находят применение в дозиметрических целях некоторые газообразные вещества. К их числу относятся угле­ водороды (главным образом метан [1 , 2 ], н-пентан [3], этилен

[4—10] и ацетилен [5, И —18]), закись азота [4, 7, 19—45], другие окислы азота [29, 46], кислород [47—49], воздух [29], газообраз­ ный сероуглерод [50]. Характеристики газообразных дозиметри­ ческих систем представлены в табл. 50.

1.Углеводороды

Вслучае метана, этапа, н-пеитана, этилена и пропилена велпчпна дозы определяется по количеству водорода, образующе­ гося в результате облучения. Наиболее удобно измерять возника­ ющий водород методом газовой хроматографии.

При радиолизе метана [53] выход водорода не зависит от дозы до 5-107 рад, мощности дозы в исследованном интервале (от 1 0 до 8-104 рад!сек), температуры от 20 до 100° С и давления от 13 ш

рт. ст. до 25 атм.

Из числа углеводородов в дозиметрическом отношении наи­ более подробно исследован этилен. Для у-излученпя е0Со и элек­ тронов с эпергпей 1—2 Мэе измеренные значения G(H2) колеб­

числа является этилен (давление — несколько десятых атмосферы, температура ~ 25° С).

При облучении ацетилена образуются преимущественно по­ лимер высокого молекулярного веса и бензол; выход же водорода весьма мал (см., например, [65]). В результате этого давление газа в ячейке уменьшается. Эта особенность и используется в це­ лях дозиметрии [5, 11—18]. С помощью ацетилена можно измерять

310

дозы до ~ 1 0 7 рад. Однако радиационно-химический выход про­

цесса зависит от температуры, давления и мощности дозы. Так, по данным работы [17], при варьировании этих параметров G(—С2Н 2) изменяется в интервале 70—110 молек./ЮО эв. Очевид­

но, это является существенным недостатком ацетиленовой дози­ метрической системы.

211

2. Закись азота

N»0 при радиолызе разлагается с образованием азота, кисло­ рода и окиси азота. Общая начальная реакция разложения выражается уравнением

При сравнительно высоких давлениях реакция (2) в газовой фазе протекает быстро. Однако при давлениях ниже 10 мм рт. ст. эта реакция медленная, и она идет на стенках ячейки или в ‘низко­ температурной ловушке, используемой в анализе. В этих усло­ виях может иметь место и реакция

Впервые использование закиси азота в качестве дозиметриче­ ской системы было предложено II. Хартеком и С. Дондесом [19, 20]. Позже возможность применения N 0 2 для дозиметрии иони­

зирующих излучений исследовалась многими авторами [4, 7, 2 1 -4 5 ].

Имеющиеся в литературе данные о выходах продуктов радиолиза N20 противоречивы. Приводились следующие величины этих выходов для у-лучей 60Со и электронов (в молек./ЮО эв) при обыч­

что на результаты измерения выходов существенное влияние ока­ зывают условия проведения экспериментов. В частности, одной из причин может быть то обстоятельство, что на стейках ячеек

электронов с энергией 1 Мэв дала следующие значения начальных

= 12,0 ± 0,4 молек./ЮО эв.

Выходы продуктов радиолиза N20 не зависят от температуры в диапазоне от-—81 до 120° С [22]. При более высоких температурах выход неконденсирующихся газов (N2 и 0 2) резко возрастает [2 2 ].

Согласно [26], G(N2) равен 10 молек./ЮО эв при 24° С и 20 молек./ /100 эв при 200° С. По данным работы [35], G(N2) при 376° С при­ мерно в 8 раз больше, чем при 40° С. Низший температурный

предел использования этой системы определяется точкой кипения NaO(—88,5° С). На выход неконденсирующихся газов не оказы­

212

вает влияния изменение давления от 50 мм рт. ст. до почти кри­ тического его значения [19, 23].

Выходы не зависят от дозы до ~ 3 -1 0 в рад. При дозе ~3-10° рад устанавливается равновесное состояние, поскольку азот, кислород и окислы азота вступают в обратные реакции [67, 68]. Мощность дозы вплоть, по крайней мере, до ■~2-108 рад!сек ие оказывает влияния на величину G(N2) [7, 36, 45] (см. главу IX). Выход характеризуется практически одинаковыми значениями для различных видов излучения. Благодаря этому, N20 может применяться для измерения доз тяжелых заряженных частиц и нейтронов (см. главы X и XI). Наконец, закись азота весьма устой­ чива при хранении.

Для анализа продуктов радиолиза N20 можно использовать различные методы. Можно применять обычную технику измере­ ния давления [19, 20]. После облучения ячейка присоединяется к вакуумной системе. Ыеразложившаяся закись азота и появив­ шаяся при радполизе двуокись азота конденсируются в ловушках, охлаждаемых жидким азотом. Давление азота и кислорода на­ ходится при помощи манометра. Затем в систему вводится водо­ род, и после его сжигания определяется соотношение между азотом и кислородом. Согласно [21], для переноса несжижающихся газов из облученной ячейки в вакуумную систему можно применять насос Тепплера. С. В. Стародубцев и Е. В. Яковлева [30, 31] для регистрации доз использовали термопарные лампы ЛТ-2, наполненные закисью азота. Через час после облучения окислы азота вымораживались без вскрытия ампул, а количество азота и кислорода измерялось после устаповлеиия температур­ ного равновесия с помощью вакууметра. Если вымораживание производить сразу же после облучения, то получаются невоспро­

/100 эв (точность ±Ю %). Варьирование давления NaO от 0,1 до 760 мм рт. ст. позволяет определять дозы 104—109 рад. При боль­ ших дозах измерения можно производить колориметрически без вскрытия ампулы (по окраске образовавшейся двуокиси азота) [19, 20]. Наконец, анализ можно осуществить хроматографическим (например, применением колонок из молекулярных спт [23]) и масс-спектрометрическим методами.

При проведении дозиметрии необходимо применять меди­ цинскую закись азота. Перед употреблением она должна быть очищена путем нескольких циклов замораживания и размора­ живания. Ячейка должна быть «промыта» очищенной закисью

азота.

Облучение закиси азота проводят обычно в ячейках из стекла или кварца. При работе с ячейка.ми из нержавеющей стали не­ обходимо помнить о том, что этот материал оказывает каталити­ ческое действие на процесс разложения закиси азота [4]. По данным Ф. Лампе и др. [4], прирост выхода азота AG(N2) за счет

213

этого эффекта выражается следующей эмпирической формулой:

Из формулы (4)' следует, что при р — 1 атм и / Д> 10 Мрад/час значение AG(N.a) ничтожно по сравнению с обычной величиной- G(N2), равной —'10 молек./ЮО эв. Максимальная мощность дозы, создаваемая источниками у-излучения 60Со, которые используются в радиационной химии, как раз и составляет —10 Мрад/час.

Поэтому при работе с у-лучами в0Со применять ячейки из нержа­ веющей стали для проведения дозиметрии с закисью азота ие рекомендуется.

Одним из недостатков рассматриваемой дозиметрической си­ стемы является то, что на результаты измерений может оказывать влияние так называемый стеночный эффект. Этот эффект может сильно сказаться, если выход разложения NaO рассчитывается, исходя, иапример, из показаний дозиметра Фрнкке или другого дозиметра на основе водного раствора. 11о данным Дж. Хирна и Р. Хаммела [23], при расчете дозы с учетом различий в элек­ тронных плотностях NaO и дозиметра Фрикке G(N.,) для у-лучей 60Со составляет 15,9 молек./ЮО эв, если применяется цилиндриче­ ская ячейка объемом 42,7 мл, и 11,8 молек./ЮО эв при исполь­ зовании ячейки объемом 353,5 мл.

Как отмечается в обзоре [69], для ячеек объемом 100 мл или менее разложение NaO под действием у-лучей “°Со происходит

толщина ячеек) достаточно, чтобы поглотить электроны, генери­ рованные вне ячейки. В этих условиях концентрация продуктов радиолпза должна быть почти пропорциональна объему ячейки. Говоря по-иному, ячейка с N20 должна быть прокалибрована в известном поле у-пзлучення. Очевидно, подобным недостатком страдают и другие дозиметры иа основе газообразных систем.

3. Другие окислы азота ~

М. Т. Дмитриев [29] допускает возможность применения дру­ гих окислов азота (NO и N 0 2) для дозиметрии ионизирующего

= 0,4 и G(NOa) = 7,2 молек./ЮО эв. Выходы мало зависят от температуры в диапазоне от 0 до 450° С. Для выходов радиолиза NOa характерны существенное увеличение с ростом температуры и заметное уменьшение при увеличении давления. Однако в работе [39] не исследовалось влияние мощности дозы на ход радиолиза этих окислов. Отсутствие этих сведений препятствует использо­ ванию N 0 и NOa в дозиметрических целях.

214

4. Кислород и азотио-кислородные смеси

Возможность применения газообразного кислорода в качестве дозиметрической системы обсуждалась в работах [47—49]. При его облучении возникает озои. Последний легко определяется иодидным способом или прямым снектрофотометрпческим мето­ дом, причем первый метод более чувствителен, чем второй. Не­ давно А. Бойд и др. [70] подробно исследовали стехиометрию реакции между J~ и 0 3. Они нашли, что при pH 7 одна молекула 0 3 выделяет 1,53 молекулы .Т„. Эту стехиометрию необходимо учитывать при проведении анализов озона. Для определения озона А. Бойд и др. [70] использовали следующую методику. Ячейка с облученным газом охлаждается жидким азотом, и к полученной жидкости через край добавляется несколько милли­ литров иодидного реактива. Смесь встряхивается до тех пор, пока не достигнет комнатной температуры. Затем содержимое ячейки переносится в мерную колбу и разбавляется до метки

при длине волны 358 нм. Во втором методе используется то об­ стоятельство, что газообразный озон имеет оптическую полосу поглощения в ультрафиолетовой части спектра с максимумом при 254 нм. Коэффициент экстинкции при этой длине волны и нор­ мальных температуре и давлении равен 132 [17] или 135 см~г [72].

Выход 0 3 при обычиых мощностях дозы измерялся многими авторами [47, 49, 73—76]. По последним данным [47, 49], G(03) при этих условиях равен 6,2 ± 0,6 молек./100 эв. Он не зависит от температуры в исследованном диапазоне (77 -н 298° К). При высоких мощностях дозы (~ 1 0 12 -г- Ю13 рад/сек) G(0 3) гораздо больше: он равен 12,8—13,8 молек./100 эв [47—49, 77] (см. главу

IX).

Дозиметрические характеристики азотно-кислородных сме­ сей, включая воздух, были исследованы М. Т. Дмитриевым [29]. При их радиолизе образуются NO, N 0 2, N20 и 0 3. По данным [29], дозу наиболее удобно измерять по концентрации образую­ щейся двуокиси азота. Она может быть определена различными методами: манометрическим (вакуумная разгонка), снектрофотометрическим (поглощение света с длинами волн 390—450 нм) и химическим (растворение N0* в воде и последующий анализ ионов

N 0 2). Выход N 0 2 постоянен до дозы ~ 1 ,5 -1 0 9 рад (воздух, у- излучение 60Со, давление 1 атм). Однако на величину G(NO?) оказывает влияние температура облучения. Как следует из ра­ боты [29],*для воздуха при давлении 1 атм G(N02) в случае у- излучения е0Со увеличивается от 1,35 до 1,46 молек./100 эв при переходе от 0 к 30° С; для 200° С выход равен 3,3 молек./100 эв, а для 750° С — 0,7 молек./100 эв. Кроме того, G(N02) зависит от состава смесей и их давления. Зависимость G(NOa) от мощности дозы в работе [29J не исследовалась.

21&

/100 эв. В этих условиях главным продуктом радиолиза является озон. При указанной мощности дозы G(03) для воздуха при ком­ натной температуре и давлениях выше ~ 0,4 атм равен 10,3 молек./100 эв (для у-радиолпза этой системы в тех же условиях

G{0 3) составляет ~ 3 ,5 молок./100 эв 1291).

5. Сероуглерод Согласно [50|, сероуглерод в газовой -фазе может использо­

в результате чего происходит уменьшение давления в ячейке. Это уменьшение и служит мерой дозы.

Выход не зависит от мощности дозы при обычных ее значениях. Поглощенная энергия Е (в эв) рассчитывается, исходя из величины уменьшения давления Ар при комнатной температуре, с помощью формулы

6.N. Srinivasan, W. E. Smith. Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 17, 643 (1966).

7.C. Willis, O. A. Miller, A. E. Rothwe/l, A. W. Boyd. Adv. Client. Ser.,

81, 539 (1968).

8.R. A. Back, T. ТУ. Woodward, К . A. McLaughlan. Can. J. Chem., 40, 1380 (1962).

216

20.С. Дондс. Материалы Международной конференции но мирному ис­ пользованию атомной энергии (Женева, 1955), т. 14. М., Фпзматиздат, 1958, стр. 213.

30.С. В. Стародубцев, Е. В. Яковлева. Дозиметрия больших доз. Ташкент, «Фан», 1966, стр. 91.

31.С. В. Стародубцев, Е. В. Яковлева. Дозиметрия интенсивных потоков ионизирующих излучений. Ташкент, «Фаи», 1969, стр. 29.

36.C. Willis, A. W. Boyd, D. A. Armstrong. Can. J. Chem., 47, 3783 (1969).

37.E. П. Петряев, E. П. Ковалева. Изв. АН БССР, серия фнз.-эиерг. н., № 1, 49 (1970).

38.Е. В. Сазонова. Радиационная дозиметрия п спектрометрия ионизирую­ щих излучений. Ташкент, «Фаи», 1970, стр. 183.

39.М. Т. Дмитриев. Ж. прпкл. химии, 33, 80S (1960).

42.F. Moseley, A. E. Truswell. AERE Rep.— 3078 (1960).

43.I. Takatani. Genshiryoki Kogyo, 9, 60 (1963); цпт. no Nucl. Sci. Ahstr., 17, 20364 (1963).

44.K. Furukawa, S. Shida. J. Nucl. Sci. Tech. (Tokyo), 3, 41 (1966).

45. A. W. Boyd, C. Willis, O. A. Miller. Can. J. Chem., 47, 351 (1969).

46.T. Takaga, J. Sekimitil Genshiryoki Kogyo, 9,60 (1963); цнг. no Nucl. Sci. Abslr., 19. 13433 (1965).

47.A. W. Boyd, C. Willis, R. Cyr,D. A. Armstrong. Can. J. Chem., 47, 4715

(1969).

48. J. A. Ghormley, C. J. Ilochanadel, J. W. Boyle. J. Chem. Phys., 50,

419 (1969).

49.C. Willis, A. W. Boyd, M. J. Young, D. A. Armstrong. Can. J. Chem., 48, 1505 (1970).

50. O. Janssen, A. Henglein, D. Perner. Z. Naturforsch., 19b, 1005 (1964).

51.II. Yang, P. J. Manno. J. Am. Chem. Soc., 81, 3507 (1959).

52.P. Ausloos, R.Gorden, S .G .Lias . J. Chem. Phys., 40, 1854 (1964).

53.J. Maurin. J. Chim. phys., 59, 15 (1962).

54.R. W. Hummel. Disc. Faraday Soc., 36, 75 (1963).

55.P. S. Rudolph. Adv. Chem. Ser., 82, 101 (1968).

56.R. W. Hummel. Trans. Faraday Soc., 62, 59 (1966).

57. H.Gillis. J. Phys. Chem., 67, 1399 (1963).

58.R. A. Holroyd, R. W . Fessenden. Ibid., p. 2743.

59.J. II. Futrell. J. Phys. Chem., 64, 1634 (1960).

217