книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

*■ 0,05 М I-I2S04; для 0,4 М H2S04 величина G(Fe"+) увеличена на 2%. *- Пересчитано для W = 33,7 эв.

*3 Максимальная энергия.

излучения вследствие заметного возрастания ЛПЭ значения C?(Fe3+) уменьшаются. В табл. 36, 36а приведены величины G(Fe3+) для электронов и фотонов низкой энергии.

Сравнение данных табл. 35, 36 и 36а показывает, что для фото­ нов уменьшение G(Fe3+) становится заметным начиная с энергий порядка 0,1—0,3 Мэе. В этих случаях применение дозиметра Фрпкке для точных измерений становится возможным только тог­ да, когда известна эффективная энергия используемого излучения.

Влияние мощности поглощенной дозы на G (Fe3+)

Нижний предел независимости G(Fe3+) от мощности поглощен­ ной дозы точно не установлен. Согласно Н. Миллеру [65J, G(Fes+) постоянен в диапазоне мощностей дозы от 0,1 до 4-103 рад/сек.

Очевидно, этот нижний предел лимитируется скоростью самопро­ извольного окисления ионов Fe2+ (см. стр. 142). Р. Шулер и А. Аллен [39] показали, что в случае непрерывного электронного потока с энергией 2Мэв G(Fe3+) не зависит от мощности дозы при­ близительно до 1 0 е рад/сек при условии эффективного перемеши­

вания раствора во время радиолиза. При более высоких мощно­ стях дозы наблюдалось уменьшение £?(Fe3+), вызванное локальным расходом кислорода в облучаемом объеме раствора.

139

Йснользоваппе импульсного электронного излучения позволи­ ло определить величину £?(Fe3+) при значительно более высоких мощностях дозы. Оказалось, что, начиная примерно с 1Л8 рад/сек

G(Fe3+) уменьшается (см. главу IX).

Влияние концентрации кислорода и попов Fe2+ на G (Гс3+)

Кислород, присутствующий в ферросульфатном дозиметриче­ ском растворе, оказывает существенное влияние иа радиолиз этой системы. В его отсутствие G(Fe3+) в 1,9 раза меньше.

В дезаэрпрованных растворах величина G(Fe3+) определяется протеканием реакций (3), (14), (17), (19) и (20):

составляет 1,8-Ю7 л/(моль-сек). Гидрид FeH2+ имеет полосу оп­

тического поглощения с А,тах = 330 нм. По данным [13], в хлорнокпслом растворе k2n = 1,06-1 0 4 л/(молъ-сек).

По многочисленным измерениям [6 6 —73J, G(Fe3+) р дезаэрированном растворе Fe2+ в 0,4 М H 2S 0 4 при радиолизе под дейст­ вием у-лучей п быстрых электронов равен 7,90—8,22 иона/100 эй. Точное значение этого выхода составляет 8,2 пона/100 эй.

Рнс. 62. Зависимость концент­ рации образовавшегося Fe3+ при у-раднолнзе 10-2 М раст­ вора Fe2+ в ,0,4 М II2SO.i от дозы D

Очевидно, по мере израсходования кислорода, присутствующе­ го в растворе, скорость окисления Fe2+ пци дальнейшем облучении будет постепенно уменьшаться и, в конпе концов, выход достигнет значения 8,2 ионэЛГО эв. На рис. 62 показана зависимость кон­ центрации образующегося Fe3+ от поглощенной дозы для раство­ ра ферросульфата, насыщенного воздухом (по данным [74J). Подробное исследование влияния концентрации кислорода на

140

По данным Ф. Дейнтона и Г. Саттона [77], G(Fe3+) снижается

даются. Однако при малых концентрациях Fe2+ ( < 10- 4 М) они

становятся заметными, и можно в принципе достичь такого поло­ жения, когда реакция (17) не будет протекать за время облучения. Вследствие этого измерение концентрации Fe3+ в таких растворах сразу после облучения даст заниженное значение дозы. Если же облученный раствор нагреть или дать ему постоять определенное время после радиолиза, то G(Fe3+) достигнет величины, соответ­ ствующей более концентрированным растворам. Уменьшение G(FeB+) при концентрации Fe2+ ниже 10' 4 М наблюдал также

Г. Дыохерст [78]. Дж. Гормли и К. Хоханадель [79] отметили небольшое увеличение G(Fe3+) в дозиметре Фрикке при концент­ рациях Fe2+ выше 10- 2 М.

Таким образом, G(Fe3+) в ферросульфатной дозиметрической системе практически не зависит от концентрации Fe2+ в диапазоне

80—93]. Наиболее детально окисление Fe'2+ при высоких pH было исследовано А. Алленом и сотр. [82, 92]. Эти авторы нашли, что

на дозе [82, 92]. Очевидно, это обстоятельство усложняет ис­ пользование таких растворов для измерения доз. Следовательно,

141

Т а б л и ц а 37

Влияние температуры па (?(Fc3+)

*' Облучение в полистироловых ампулах (объем 4 .ил). *э Облучение в полиэтиленовых ампулах (объем Я,5 .мл).

Проводились измерения величины G(Fe3+) при концентрациях H 2S 04, превышающих 0,4 М. Г. Дыохерст [78] нашел, что G(Fe3+)

G(Fe3+) практически не зависит от концентрации H 2S04, по крайней

мере, до 2,5 М. Таким образом, (7(Fe3+) мало зависит от концен­ трации серной кислоты в диапазоне 0,05 — 2,5 М.

Влияние температуры ua G(Fe3+)

По-видимому, G(Fe3+) несколько увеличивается при возраста­ нии температуры облучения. Однако литературные данные об этом эффекте противоречивы (табл. 37).

Стабильность раствора при хранении

При стоянии ферросульфатный раствор, насыщенный воздухом, медленно окисляется. По данным Р. Хуффмана я Н. Дэвидсона [1 0 0 ]., скорость этого процесса пропорциональна концентрации

ионов Fe2+ во второй степени и концентрации кислорода в первой степени. В 0,01 М растворе FeS04 скорость самопроизвольного окисления ионов Fe2+ при 25° С составляет ~ 8-10" 8 молъ/(л-час).

Ионы С1_ катализируют рассматриваемый процесс (см. стр. 144). При проведении дозиметрических измерений следует вносить по­ правку на самопроизвольное окисление Fe2+.

Г. Кубота [101] исследовал стабильность дозиметра Фрикке при 150—250° С. Оказалось, что при этих температурах происходит увеличение его оптической плотности при 305 нм на 0,2—0,4. Это вызвано окислением ионов Fe2+ кислородом воздуха, причем степень окисления зависит от объема воздуха над раствором.

142

В ли яни е примесей п а G (F e 3+)

Влияние органических примесей

Еще в 1934 г. Г. Харкер [102] нашел, что присутствие неболь­ ших количеств некоторых органических соединений оказывает существенное влияние на скорость радиолптического окисления Fe2+. В 1951—1952 гг. Г. Дыохерст [103, 104J исследовал влияние добавок алифатических спиртов на величину G(Fe3+) в дозимет­ рическом растворе. Им было обнаружено, что введение спирта в дозиметр Фрикке приводит к увеличению G(Fe3+). Аналогичный эффект оказывают и многие другие органические вещества [43, 105—125J. Из имеющихся литературных данных об этом эффекте следует, что он зависит от природы и строения органического вещества, концентрации последнего и концентрации ионов Fe2+.

Наиболее вероятно, объяснение рассматриваемого эффекта состоит в том, что органические примеси конкурируют с ионами Fez+ за радикалы ОН; возникающие при этом органические ради­ калы взаимодействуют с кислородом, образуя перекисные ради­ калы; последние окисляют Fe2+ по цепному механизму. Например, в дозиметре Фрикке в присутствии этилового спирта возможны

Ингибирующий эффект хлорпд-нонов

В 1951—1952 гг. Г. Дыохерст [103,104J показал, что возрастание G(Fe3+) в присутствии органических примесей подавляется добав­ лением к раствору хлорид-ионов. Например, влияние 10- 4 м о л ъ / л

этилового спирта на C?(Fe3+) исключается при введении в раствор 10~2 молъ/л NaCl. М. Бэртон и сотр. [112J наблюдали аналогичное действие добавки NaCl в случае бензола и фенола.

Объяснение ингибирующего действия хлорид-ионов состоит в том, что ионы С1" конкурируют с органической примесью (обо­ значим ее RH) за радикалы ОН:

Образующиеся С1 и С13, подобно радикалу ОН, окисляют один ион

Fe2+. Константа &2Вравна в 0,4 М H2S 0 4 4-109 л/(моль-сек) [1301.

В обычной лабораторной дистиллированной воде концентрация

143

органических примесей низка, п поэтому добавка 10 3 моль/л NaGl

бывает, как правило, достаточной, чтобы выполнялось условие: /с28 ГС1 ] ft30 [RPI], т. е. чтобы реакция (30) была подавлена.

Дж. Вейс и др. [74J нашли, что добавление указанного количества NaGl к воде из различных источников устраняет в пределах оши­ бок опыта влияние содержащихся в пей органических примесей.

Отметим, что для некоторых органических веществ с двойной связью ингибирующий эффект хлорид-ионов не проявляется [43]. Наоборот, в ряде случаев (например, в присутствии аллилтиомочевпны) G(Fe3+) после добавления NaCl еще больше увеличи­ вается. Это явление обусловлено, по-видимому, конкуренцией

ненасыщенных соединений и попов Fe2+ за атомы G1 или С12:

Вследствие этого в присутствии кислорода сохраняется возмож­ ность образования перекпсиого органического радикала и после­ дующего цепного окисления Fe2+.

Хлорпд-попы оказывают некоторое каталитическое действие на термическое окисление Fe2+ на воздухе. Этот эффект становится заметным при концентрации NaCl выше 10- 2 М. Поэтому исполь­

зование растворов с таким содержанием ионов СГ включает ряд трудностей. С. А. Брусенцева п П. И. Долин [131] исследовали влияние концентрации СГ на велпчппу G(Fe3+) в насыщенном воз­ духом растворе. Было обнаружено, что G'(Fe3+) не изменяется при концентрациях КС1 до 0,1 М. Однако в растворе, где содержание СГ равно 1 М, G(Fe3+) возрастает до 16,5 лона/100 эв. Это увели­ чение, вероятно, объясняется окислением Fe2+ свободным хлором, образующимся в концентрированных растворах СГ в результате прямого действия излучения на растворенное вещество [132, 133]. Поданным [134], G(Fe3+) несколько возрастает даже в том случае, если концентрация ионов СГ равпа 10_271/. Таким образом, можно заключить, что добавка СГ не должна превышать 10- 2 молъ/л.

Недавно А. Своллоу и сотр. [135] исследовали методом импульс­ ного радиолиза кинетику реакций в ферросульфатной системе в присутствии ионов СГ. Ими было найдено, что константы ско­

рости реакций С1 и С12 с ионами Fe2+ равны соответственно 5,9-10° и 1,4-107 л/(молъ-сек). На основании этих величин, а также значе­

*Реакция (33) обратпмая. Согласно [135], константа скорости распада СЮРГ на ОН п СГ равна 6,1-10“ сект1.

144

При этом ~80% атомов С1 непосредственно взаимодействует с Fe2+, а ~ 20% атомов С1 — с ионами С1~, давая С12. Таким образом, в растворе указанного состава вместо реакции (14) протекают

Влпяппе пеоргалнческпх прпмсссй

Н. Миллер и Дж. Уилкинсон [136] показали, что использование соли Мора вместо сернокислого записного железа, т. е. введение в раствор иоиов аммония, не оказывает влияние на величину G(Fe3+). Позднее это было подтверждено в работе [74J. Дж. Вейс и сотр. [137] нашли, что в нейтральных и щелочных растворах (NH4 )2S 0 4 в результате облучения наблюдается образование нит­

рита. В сильнокислых растворах этот процесс не происходит. Таким образом, для приготовления дозиметрического раствора можно применять как FeS04 -7H20 , так и (NIi4 )2S 0 4 -FeS04 -6H20 .

В ряде случаев неорганические примеси оказывают влияние

Однако наблюдается уменьшение G(Fe3+) при сравнительно боль­ ших дозах. Дж. Вейс и сотр. [80J наблюдали влияние фторид- и фосфат-ионов на процесс окисления Fe2+ при высоких значениях pH. Существенно влияет на величину G(Fe3+) наличие в растворе

ионов Cu2+ [139]. В присутствии ионов Се3+ и ]ЧОз, по данным М. А. Проскурпина и сотр. [140], происходит возрастание G(Fe3+).

Однако маловероятно, чтобы в соли Мора или сернокислом закисном железе и серной кислоте марок «ч.д.а.» или «х.ч.» рассмот­ ренные выше примеси присутствовали в значительных количест­ вах и вызывали существенное изменение G(Fe3+).

Н. Миллер и Дж. Уилкинсон [136], детально исследовав радиолитическое окисление Fe2+ в растворах, приготовленных из пре­ паратов аналитической чистоты, поставляемых различными фир­ мами, показали, что расхождения в величинах G(Fe3+) для прове­ ренных реактивов ие превышают 2%. Правда, Дж. Дэвис и Дж. Лоу [141] обнаружили, что отдельные сорта серной кислоты содержат некоторые примеси (вероятно, главным образом S 0 2), которые могут привести к ошибке в несколько процентов при из­ мерении дозы ферросульфатным раствором.

М е т о д ы о п р е д е л е н и я к о н ц е н т р а ц и и и он ов Fe3+, и с п о л ь з у е м ы е в д о з и м е т р и ч е с к и х и з м е р е н и я х

Для определения концентрации ионов Fe3+, описаны следую­ щие основные методы анализа: потенциометрическое титрование облученного раствора растворами перманганата калия, бихромата калия или'' сернокислого окисного церия, колориметрическое или спектрофотометрическое определение Fe2+ с о-фенантроли-

145

ном, колориметрическое или спектрофотометрическое определе­ ние Fe3+ с тиоцианатом и прямое спектрофотометрическое' опре­ деление Fe3+ в ультрафиолетовой области спектра.

Потенциометрический метод анализа состоит в определении концентрации Fe3+ по убыли Fe2+ в растворе, подвергнутом облу­ чению, по сравнению с необлучепным раствором. Г. Фрикке и С. Морзе [142| использовали с этой целью бихромат калия и серно­ кислый окиспый церий, а М. А. Проскурпни и сотр. [114] — пер­ манганат калпя. По рекомендации Г. Фрикке и Э. Харта 151], для нахождения конечной точки титрования удобно применять о-фе- нантролпновый комплекс двухвалентного железа. Потепцпометрическпй метод дает удовлетворительные результаты при измерении доз в диапазоне 4-103 — 5• 10 1 рад [51].

Определение Fe3+ с о-фенаитролином также производится на­ хождением разницы концентраций Fe2+ в необлученном и облу­ ченном растворах. Окраска о-фенантролпнового комплекса Fe2+ измеряется при pH 4—5 и длине волны 510 нм. Методика проведе­ ния анализа подробно излагается в разделе 3 этой главы. Согласно [143], при использовании о-феиантролпнового метода определения Fe3+ возможно измерять дозы от 103 до 3 -104 рад.

Тиоцианатный метод заключается в измерении оптической плот­ ности тиоцианатного комплекса Fe3+ при длине волны 480 нм [144]. Подробное исследование этого метода в применении к ферросульфатной дозиметрии было проведено II. Фригерио и В. Ген­ ри [145]. Эти авторы для определения Fe3+рекомендуют добавлять одпн объем насыщенного водного раствора NH4CNS к 3 объемам облученного раствора; интенсивность появляющейся красной окраски измеряется при 475 нм, причем в качестве1] раствора сравнения используется необлученньтй раствор, с которым проде­ ланы те же операции. Молярный коэффициент экстипкции тио­ цианатного комплекса в этих условиях равен 1,56-104 л/(молъ-см). Он не зависит от температуры в интервале 19—31° С. Интенсив­ ность окраски не меняется в течение 5—30 мпп. после добавления NH4 CNS. П о данным работы [145], с помощью этого метода можно определять дозы от 50 до 5 -103 рад.

Б. Гупта [146] ввел в сернокислый раствор ферросульфата краситель ксиленоловый оранжевый. Этот краситель образует комп­ лекс с Fe3+. Максимум полосы оптического поглощения комплекса находится при 540 нм, причем в 0,05 N Ii2S04 молярный коэффи­ циент экстинкции при этой длине волны равен 1,34 • 104 л/(молъ■см).

Найдено, что, измеряя интенсивность этого поглощения после об­ лучения раствора, можно определять дозы от ~ 300 до 3500 рад.

Наиболее широкое применение в настоящее время находит пря­ мой спектрофотометрический метод определения Fe3+ по погло­ щению света" в ультрафиолетовой части спектра, введенный в ра­ диационную гхимию Т. Хардвиком [147] в 1952 г. В нем оптиче­ скую плотность облученного раствора сравнивают с оптической плотностью необлученного раствора при 304—305 или 224 цм

т

(гораздо реже) и по разнице находят концентрацию Fe3+. Опти­

до 10~ 2 моль!л FeS04. Молярный коэффициент экстинкции Сремионов Fe3+ в 0,4 М Ii2S04npH 304 нм возрастает при увеличении

температуры (0,69%/град [148]).

Молярный коэффициент экстинкцпн ионов Fe3+ в 0,4 М H 2S 0 4

в максимуме полосы оптического поглощения (при длинах волн

Рис. 63. Оптические спектры поглощения попов Fe3+ (1) и

Fe2+ (2) в 0,4 М растворе

II2SO.i (относительно 0,4 М H2SO.,)

S — оптическая плотность

302—305 нм) измерялся во многих работах (см., например, [18, 20, 25, 29, 34, 37, 39, 43, 44, 58, 59, 6 2 -6 4 , 67, 6 8 , 78, 94, 134, 138,

141, 147—189]). Измерения проводились при различных темпера­ турах. Если найденные в этих работах величины ч привести к тем­ пературе 25° С с использованием температурного коэффициента 0,69% /град, то эти величины колеблются в пнтервале от 2100 до 2340 л/(молъ-см), т. е. в пределах ~10% . В обзоре [51] принято значение 2197 л/(моль• см) при 304 нм и 25° С.

В последние годы в литературе уделяется большое внимание анализу ошибок, обусловленных применением спектрофотометри­ ческого метода определения ионов Fe3+ [134, 189—192]. Согласно Г189], главный источник неопределенности в величине е, измерен­ ной различными авторами, состоит в использовании неодинаковых спектрофотометров. Найдено 9 %-ное расхождение в значениях екезь полученных с помощью 1 0 различных спектрофотометров.

Учитывая сравнительно большой разброс литературных ве­ личин е, для точных дозиметрических измерений коэффициент экстинкции необходимо определять с помощью того спектрофото­ метра, который используется в данной лаборатории для анализа Fe3+. С этой целью необходимо приготовить стандартные растворы Fe3+. Последние можно получить, например, растворением спек­ трально чистой железной проволоки в серной кпслоте и последую­ щим окислением Fe2+ перекисью водорода. Определить елеяможно также добавлением к раствору Fe2+ известного объема стандарт­ ного раствора Се4+ в количестве, недостаточном для полного окис­ ления Fe2+. При использовании этого раствора для нахождения еле>+ следует вносить поправки на поглощение света ионами Се3+.

147

По данным работы F153J, f&i+ в 0,4 М H 2S 0 4 равен 24.4 ± 2,4

при 305 нм и 26,4 ± 2,5 при 304 нм.

Двухвалентное железо не мешает определению концентрации Fe3+ измерением оптической плотности раствора при 304—305 нм.

Значение ei.'C2+ при 304 нм равно ~ 1 л/(м.пль-см) 151, 147J.

Согласно I149J, чувствительность метода может быть увели­ чена в 2 раза, если для определения Fe3+ использовать максимум при 224 нм. При этой длине волны екеа+ в 0,4 М l i 2S 0 4 равен

4565 л/{моль-см) при 25° С, причем температурный коэффициент ереч- в этом случае составляет всего 0,13%/град. Однако е^емпри

в 2 М H2S 0 4 ерсз+на 2,7% ниже, а в 5 М ILSO.! на 26% выше, чем в 0,4 М l i 2SOj. При высоких концентрациях серной кислоты мак­

симум оптического поглощения ионов Fe3+ несколько сдвигается в сторону более коротких длин волн. Как следует из работы [158], Я-max для ионов Fe3+ в ЪМ растворе FI2S04 находится нри 295 нм.

Предлагались и другие методы анализа Fe3+ в облученном ферросульфатном растворе: полярографический [193, 194J, элект­ рохимический (по изменению окислительно-восстановительного потенциала) [195, 196]. магнетохимический [197J и радиометриче­ ский [198—201]. Г. Рудстам и Т. Сведберг [198] добавляли к дози­ метрической системе радиоактивный изотоп 5 nFe. После облуче­

ния Fe3+ отделялся от Fez+ экстракцией тиоцианатного комплекса изоамиловым спиртом. Величина дозы находилась путем измере­ ния распределения 59Fe между органической и водной фазой. Цити­ рованные авторы заявили, что этим методом можпо определить дозы порядка 1 рад. Однако позже описанный метод был проверен

С. Прибичевичем [199], который нашел, что низший предел изме­ ряемой дозы составляет ~ 40 рад. О. Гал [200] предложила видо­ изменение радиометрического метода. В ием ионы Fe3+ отделя­ ются от ионов Fe2+ на ионообменной колонке из фосфата циркония. Низший предел в этом случае равен 10 рад. К. Хасегава Г201J применил для разделения колонку с фосфатом титана.

По данным [202], чувствительность дозиметра Фрикке можно повысить применяя для анализа ионов Fe3+ метод прямого счета отдельных фотонов ультрафиолетового света. Этот метод примерно в 30—35 раз чувствительнее спектрофотометрического, и низший

148