книги из ГПНТБ / Волкова, Е. А. Поляризационные измерения

теневыми устройствами — поляризаторами (или анализато­ рами) особой конструкции. Свет, выходящий из такого поля­ ризатора, линейно поляризован, но направления колебаний Р\ и Р2 (рис. 47) на полях сравнения находятся под неболь­ шим углом 2т (2—8°) друг к другу (рис. 47, а), называемым полутеневым углом. Поля сравнения имеют тонкую границу

Рис. 47. Поле зрения в полутеневом поляриметре при различ­ ных положениях анализатора

раздела, которая исчезает при установке анализатора .4 (рис. 47, б) на равенство полутеневых яркостей. Поворот ана­ лизатора относительно положения полутеневого равенства вы­ зывает затемнение одного поля в то время, как другое стано­ вится светлее (рис. 47, а, в). Благодаря этому чувствитель­ ность установки анализатора при тонкой границе раздела срав­ нительно высока.

Световой поток на полях сравнения при полутеневом равен­

где Фо — световой поток, выходящий из поляризатора. Применяя формулу (34), определяют чувствительность

установки анализатора, характеризуемую углом 60, в зависи­ мости от минимального приращения потока 6Ф, замечаемого глазом:

80

Чем меньше угол т, тем меньше 60, т. е. больше чувствитель­ ность. Вместе с тем с уменьшением угла полутемн уменьшает­ ся яркость полей сравнения в соответствии с формулой (34), вследствие чего может уменьшиться и контрастная чувстви­ тельность глаза [68, 69]. Чем больший поток излучает .источник света, используемый в поляриметре, тем больше Ф и меньше 60. В высококачественных поляриметрах с полем зрения 3—5° при малой, но достаточной яркости поля зрения, при ко­ торой невелико снижение контрастной чувствительности гла­

за, и хорошей темновой адаптации глаза 1/50. При нали­

чии рассеянного света чувствительность уменьшается мезначительно, так как рассеянный свет одинаково увеличивает яр-, кость каждого из полей сравнения.

При использовании ярких ламп накаливания или газосвет­ ных можно получить достаточную яркость поля зрения для углов полутени 2т, равных от 1,5 до 8°. При угле 2т = 1,5° про­ цесс измерения требует 'большого напряжения зрения и зна­ чительного количества времени, зато чувствительность уста­ новки высока —■порядка 0,004°. В промышленных приборах угол полутени составляет 6—8°, измерения не так утомитель­ ны, но чувствительность значительно меньше — около 0,02°. Таким образом, при измерениях на точных поляриметрах (с углом полутени 1,5° и ценой деления барабана окулярного микрометра 0,005—0,001°) случайная погрешность составит 0,005°. На приборах с углом полутени 8° погрешность измере­ ния составит не менее 0,02°.

В большинстве современных приборов полутеневые устрой­ ства связаны с поляризаторами. Конструкции этих устройств должны обеспечивать возможность наблюдения тонкой линии раздела, исчезающей во время измерения, и достаточную для глаза яркость полей сравнения. При исследовании веществ с различным поглощением для по­

новленной в непосредственной близости от нее малой призмы Р', представляющей собой несколько видоизмененную призму Глан-Томпсона, но она перекрывает только половину большой призмы.

Плоскости колебании, пропускаемых малой и большой призмами, располагаются под углом 2т. Ребро В, перпендикулурное к плоскости чертежа, образует линию раздела полей. Для улучшения условий наблюдения и равномерного освеще­ ния обоих полей сравнения угол призмы DBC делают на 3—4° больше прямого и наклоняют ребро DB на угол около 1° к оп­ тической оси прибора [13]. Полутеневой угол изменяют пово­ ротом большой призмы, имеющей угломерную шкалу с ценой деления 1°.

В простых поляриметрах полутеневой угол создают тем, что центральную часть передней поверхности анализатора по­ крывают пластинкой полволиы (для желтой линии натрия или другого используемого излучения), главное направление кото­ рой образует угол т с направлением колебаний, пропускаемых поляризатором. Тогда между колебаниями, проходящими че­ рез поля сравнения, угол полутени составит 2т. Пластинку полволны из кварца из-за технологических трудностей обычно

ния в пластинке полволны выходящий из нее эллиптически поляризованный свет будет иметь разные формы эллипса для каждой из линий. Интерференция поляризованного света в со­ четании с поглощением в исследуемом образце создает не­ сколько иную окраску на поле сравнения, покрытом пластин­ кой. Поэтому такие полутеневые устройства применяют в гру­ бых поляриметрах с ценой деления не менее 0,05°.

В качестве полутеневого устройства для приборов средней точности применяют призму Корню. Она представляет собой призму Николя (см. рис. 34), разрезанную вдоль по короткой диагонали поперечного сечения на две части. С поверхности разреза каждой половины сошлифован клин под углом 4° (по отношению к короткой диагонали), и обе половины склеены. Таким образом, получают две половины призмы Николя, по­ сле прохождения которых направления колебаний линейно по­ ляризованного света составляют между собой угол 8°. Из каж­ дой половины призмы Корню выходит свет с неоднородным состоянием поляризации, поэтому применять эту призму не рекомендуется.

В качестве полутеневого устройства с малым постоянным углом полутени для точных приборов применяют пластинку Накамура. Она состоит из двух тонких плоскопараллельных пластинок одинаковой толщины из правого и левого кристал-

82

лнческого кварца с плоскостями, перпендикулярными к оси: кварца. Пластинки расположены после поляризатора так, что ■их плоскости перпендикулярны к оптической оси, а линия их. соприкосновения проходит через центр поля зрения и являет­ ся линией раздела полей сравнения. Толщина пластинок ме­ нее 0,1 мм, для желтой линии натрия угол поворота плоскости? поляризации, производимого каждой пластинкой, составляет, около 2°, а угол полутени 2т=4°.

Полутеневое устройство расположено в поляриметре так, что линия раздела полей находится в непосредственной бли­ зости от диафрагмы 5 (см. рис. 46). Зрительная труба сфоку­ сирована на поверхность диафрагмы 5, и ее изображение'рас­ положено в плоскости диафрагмы 11. От диафрагмы 5 зависит величина поля зрения трубы. Диаметр диафрагмы 7 опреде­ ляет освещенность изображения. Диафрагма 11 ограничивает рассеянный свет, выходящий из прибора. Окуляр 12 установ­ лен так, чтобы была резко видна диафрагма 11. Изображе­ ние диафрагмы 7 передается зрительной трубой на выходное отверстие окуляра 13, в непосредственной близости от кото­ рого находится глаз. Диаметр выходного отверстия окуляра обычно равен 4—б мм, чтобы все лучи, выходящие из поляри­ метра, попадали в глаз наблюдателя.

Основное условие правильной работы поляриметра — по­ стоянство распределения яркости на всем поле зрения незави­ симо от изменений потока излучения источника. Для обеспе­ чения этого необходимо, чтобы диафрагмы 5 и 7 были установ­ лены очень близко к поверхностям поляризатора и анализато­ ра, ограничивали весь световой пучок, проходящий через ис­ следуемый образец, и чтобы изображение источника света /, даваемое линзой 3, совпадало с плоскостью диафрагмы 7. При: этом для равномерного освещения поверхности, ограничивае­ мой диафрагмой 5, нужно, чтобы расстояние между источни­ ком света 1 и диафрагмой 5 было не слишком малым, длябольших моделей поляриметров порядка 150 мм.

Для получения точных результатов измерений на поляри­ метрах перед их применением рекомендуется проверить:

1. Правильность расположения источника света. Для этого между поляриметром и лампой как можно ближе к ней укреп­ ляют стержень с заостренным концом так, чтобы этот конец, совпадал с центром светящегося тела лампы. В плоскости диафрагмы 7 (см. рис. 46) устанавливают лист бумаги с круж­ ком, совпадающим с краями диафрагмы. Изображение концастержня должно совпадать с центром кружка.

2. Установку образца в поляриметре. Он должен быть уста­ новлен так, чтобы не вызывать существенных изменений в хо­ де лучей. В случае расположения на поляриметре исследуемо­

го образца 6 с показателем 'преломления п и толщиной I изо­ бражение источника света смещается с диафрагмы 7 в сторону

между диафрагмами. В противном случае ирн измерении мо­ гут возникнуть систематические ошибки, поскольку условия освещения поля зрения поляриметра без исследуемого образ­ ца будут отличаться от условий освещения после установки образца. Если диаметр исследуемого образца 'меньше диамет­ ров диафрагм 5 и 7, то на диафрагмы рекомендуется надеть ограничительные втулочки с меньшими отверстиями.

3. Резко ли зидна линия раздела полей при измерении поле зрения трубы. Для этого, установив исследуемый образец, надо фокусировкой окуляра 12 восстановить резкую видимость линии раздела полей и лишь после этого приступить к уста­ новке анализатора.

В поляриметрах с поляризатором Липниха вследствие ди­ фракции на ребре В призмы Р' (см, рис. 48) и узком освещаю­ щем пучке лучей линия раздела полей при полутеневом равен­ стве может быть темной. Для хорошего освещения и исчезно­ вения линии раздела необходимо, чтобы источник света был протяженным и его изображение в плоскости диафрагмы 7 (см. рис. 46) было значительно больше ее диаметра. При ма­ лых размерах светящегося тела источника для освещения по­ ляриметра рекомендуется применять короткофокусную лин­ зу 3. Если для освещения поляриметра используют щель мо­ нохроматора, то желательно, чтобы ее длина была перпенди­ кулярна к линии раздела. При ином положении щели дифрак­ ция на ребре призмы Р' ухудшает условия наблюдения.

Существенное значение для правильности измерений имеет юстировка поляриметра, которая состоит из следующих основ­ ных операций. Вначале необходимо установить оптическую ось зрительной трубы III (см. рис. 46) параллельно оси вра­ щения лимба 9, жестко связанного е анализатором 8. Затем установить диафрагмы 7 и 5 так, чтобы их центры и линия, их соединяющая, совпали с осью вращения лимба. Торцовые по­ верхности поляризатора, анализатора и исследуемого образца следует расположить перпендикулярно к оси вращения.

и нлоскопараллельной стеклянной пластинки в оправе, позво­

84

ляющей осуществлять повороты на малые углы относительно горизонтальной и вертикальной осей.

Автоколлнмационный окуляр устанавливают вместо окуля­ ра 12 и укрепляют пластинку на диафрагме 7, жестко связан­ ной с лимбом; перед этим анализатор удаляют из прибора. В поле зрения получают автоколлимационное изображение пе­ рекрестия. Понемногу смещая перекрестие и поворачивая пла­ стинку, добиваются совпадения центра перекрестия с его изо­ бражением при двух положениях лимба, повернутых одно от­ носительно другого на 180°. Это совпадение должно сохра­ няться и при других положениях лимба (допускаемое откло­ нение порядка 10"). Затем пластинку устанавливают посреди­ не между диафрагмами 5 и 7 и юстируют ее так, чтобы центр изображения и перекрестия совпадали. Устанавливают окуляр так, чтобы была резко видна диафрагма 5. Одновременно в поле зрения должно быть видно резкое изображение диафраг­ мы 7, полученное при отражении света от поверхности пла­ стинки. Передвижением диафрагмы 5 добиваются концентри­ ческого расположения изображений. Затем убирают пластин­ ку и зрительную трубу устанавливают на бесконечность. В ре­ зультате в поле зрения получают автоколлимационное изобра­ жение перекрестия от поверхности поляризатора. Юстировочными винтами оправы поляризатора добиваются совмещения центров изображения и перекрестия.

Точно так же юстируют подставку для кюветы (кювету при измерениях наполняют исследуемым раствором), расположив на ней кювету (или поляриметрическую пластинку) [70, 71], у которой заранее проверена перпендикулярность образующей опорных буртиков к поверхности окон. Установив анализа­ тор 8, юстируют его так же, как поляризатор.

Применяемые в настоящее время лолутеневые поляримет­ ры можно разделить на две группы. Первую группу состав­ ляют сравнительно совершенные и крупногабаритные прибо­ ры для точных анализов с ценой наименьшего деления угло­ мерного устройства порядка 0,02—0,001°, вторую — менее со­ вершенные приборы обычно небольших размеров с ценой деле­ ния 0,1—-0,05°. Приборы первой группы — это большие поля­ риметры фирмы Шмидт и Генш, фирмы Цейсе, а также поля­ риметры фирмы Хильгер Вотс (модель М-412) и др. Приборы второй группы — это поляриметры типа СМ с ценой деления 0,05° и типа П-161 с ценой деления 0,1°, выпускаемые в нашей стране, а также малогабаритные приборы зарубежных фирм, например фирмы Цейсса. Приборы этой группы применяются главным образом для медицинских анализов.

Приборы первой группы в комплекте обычно имеют не­ сколько 'кювет и одну или несколько контрольных еоляримет-

85-

рических пластинок — мер угла вращения плоскости 'поляри­ зации [70, 71]. Пластинки вырезаны из кристаллического квар­ ца так, что их плоскости перпендикулярны к оптической оси кристалла, и укреплены в оправах, установленных в направ­ ляющих трубках. В каждой трубке имеются два установочных буртика для расположения пластинки на призме или подстав­ ке поляриметра. Плоскости пластинки при этом должны быть перпендикулярны к оптической оси прибора.

Измерения на поляриметре следует проводить в затемнен­ ном помещении, в котором поддерживается постоянная темпе­ ратура. При точных измерениях объект помещают в термостат. Приступая к измерениям, проверяют правильность расположе­ ния источника света — его изображение должно совпадать с плоскостью диафрагмы 7 (см. рис. 46) и значительно перекры­ вать ее диаметр.

Для поляриметра с переменным углом полутемн рекомен­ дуется перед измерениями установить его возможно меньшим (но все же -обеспечивающим достаточную яркость полей сравнения при наличии в приборе исследуемого образца).

Переждав 5— 10 мин для темповой адаптации глаз, уста­ навливают окуляр на резкую видимость линии раздела полей. Устанавливают анализатор на полутеневое равенство яркостей полей сравнения, соблюдая определенную последовательность операций. Вначале с помощью рукоятки для грубой установки быстро поворачивают анализатор так, чтобы одно из полей стало темным. Затем соединяют лимб с микрометрическим винтом для точной установки и, медленно вращая его, доби­ ваются полутеневого равенства. Отводят от прибора глаз на 2 —3 мин для восстановления его темповой адаптации и затем снова наблюдают поле зрения. Если полутеневого равенства нет, а темная половина поля зрения располагается с той же стороны, что и до пользования микрометрическим винтом, до­ биваются получения равенства незначительным поворотом винта. Если темное поле наблюдается с противоположной сто­ роны, то установку начинают сначала.

После получения в поле зрения полутеневого равенства сни­ мают отсчеты по двум нониусам или микроскопам. Целые де­ ления лимба, отсчитанные по одному из нониусов, плюс дроб­ ные части делений — среднее арифметическое из отсчетов по двум нониусам — составляют результат одного измерения. Осуществляют 3—5 измерений, определяющих положение нуля, и за его значение принимают среднее арифметическое результатов всех 3—5 измерений (N0).

При последовательных установках анализатора с помощью микрометрического винта следует менять положение пальцев руки.

86

щих распределение света на полях сравнения. Устанавливают окуляр на линию раздела полей. Разъединяют 'микрометриче­ ский винт и лимб и с помощью рукоятки для грубой наводки поворачивают анализатор так, чтобы одно из полей сравнения стало темным, а затем с помощью винта устанавливают ра­ венство полутеневых яркостей. Осуществляют 3—5 установок анализатора и отсчетоз углов в том же порядке, что и при оп­ ределении положения нуля. Подсчитывают среднее арифмети­ ческое результатов отдельных измерений (Л^).

Угол вращения ф исследуемого образца получают как раз­

определяет направление вращения. Кроме того, если предпо­ лагают, что угол вращения больше 180°, то измеряют углы вра­ щения образца во второй кювете, длина которой равна поло­ вине первой. Угол вращения образца, находящегося во второй кювете, должен быть вдвое меньше первого.

Для определения концентрации раствора по результатам

[a] d

что вращение, производимое растворами, изменяется с изме­ нением температуры (о увеличением температуры оно умень­ шается). Например, для сахарозы, основной составляющей пищевого сахара, удельное вращение [а] зависит от температу­ ры t, и для желтой линии натрия [28] эта зависимость выра­ жается следующим образом:

Ы = Ы — 0,0144 (/ — 20).

Если исследуемый раствор состоит из растворов оптически активных веществ с концентрациями сь с2 и т. д. и удельными вращениями [at], [a2] и т. д., то зависимость угла вращения ф выразится следующим образом:

Ф= (ci K 1t C2 Ы + •■■)•

Угол вращения растворов некоторых оптически активных веществ, например глюкозы, зависит от времени, протекшего с момента полного растворения. Это свойство необходимо учи­ тывать при поляриметрических исследованиях [28, 29].

87

С А Х А Р И М Е Т Р Ы

Для непосредственного измерения процентного содержания сахара в сахаристом веществе созданы сахариметры. Это полутеневые приборы, в которых угол вращения определяют с помощью кварцевого компенсатора. Угол вращения раствора пропорционален концентрации сахара (отклонение от пропор­ циональности менее 0,01%). Значения вращательных диспер­ сий кварца и сахарного раствора близки между собой, поэто­ му сахариметр можно освещать источником света со сравни­ тельно широким спектральным интервалом. Это позволяет

Рис. 49. Схема сахариметра

применить яркие лампы накаливания и исследовать темные растворы. Благодаря этому сахариметры получили широкое распространение.

В сахариметрах (рис. 49) источником света / служит лам­ па накаливания со светофильтром 2, выделяющим участок спектра с длиной волны Х = 585 нм, рекомендованной для са­ хариметрии [72]. Далее свет проходит через линзу 3 и полутеневой поляризатор 4. Анализатор 9 жестко установлен на иолутеневое равенство в нулевом положении. Для компенсации вращения, вызываемого сахарным раствором 5, служит ком­ пенсатор в виде плоско-параллельной пластины переменной толщины из кристаллического кварца, установленной перед анализатором.

Компенсатор простейшей конструкции [13] состоит из трех частей: плоскопараллельной пластины 6 и двух клиньев 7 и 3, образующих вторую плоекопараллельную пластинку перемен­ ной толщины. Плоскости пластин перпендикулярны к оптиче­

правлении, перпендикулярном к ребру, и отсчитывать его сме­ щение с помощью линейной шкалы и нониуса. Шкала имеет

88

100— 120 равноэтстоящ'их друг от друга делений для измере­ ния правого вращения и 20—40 делений для измерения левого вращения. Цена делания нониуса составляет от 0,2 до 0,05 де­ ления шкалы, каждое деление шкалы соответствует опреде­

на одно деление шкалы вызовет изменение суммарной толщи­ ны кварцевых пластинок dj —d0 на величину Ad= etgr|.

Сахар состоит из смеси трудноотделимых структурных форм (сахарозы, лактозы, фруктозы и глюкозы), удельные вращения которых сильно отличаются друг от друга. В пище­ вом сахаре преобладает сахароза, поэтому шкалы компенса­ торов [см. формулу (36)], рассчитывают, исходя из удельного вращения сахарозы. При этом предполагают, что контроли­ руемое вещество, кроме сахарозы не содержит других оптиче­ ски активных веществ или эти вещества имеются в пренебре­ жимо малых количествах.

Существует Международная сахарная шкала, градусы ко­ торой обозначаются °S, и сахарная шкала Венцке с обозначе­ нием градусов °V.

В 1966 г. Международная комиссия по единым методам ис­ следования сахара [72] приняла следующее уточненное опре­ деление, стоградусной точки международной сахарной шкалы: точка 100° S Международной сахарной’шкалы характеризует­ ся'оптическим вращением (углом а), которое претерпевает плоскополяризоваиный свет зеленой линии изотопа ртути-198 (А.= 546,2271 нм в вакууме) при прохождении слоя раствора толщиной 200,000 мм, поддерживаемого при /= 20,00° С и со­ держащего в 100,000 см3 26,0153 чистой сахарозы, взвешенной в пустоте и растворенной в чистой воде:

“546,227. = 40-764° ± 0 .0 0 1 °.

89