книги из ГПНТБ / Волкова, Е. А. Поляризационные измерения

Для желтого дублета натрия (эффективная длина волны в вакууме 7,= 589,44 нм) стоградусная точка шкалы соответст­ вует вращению 0539,4-1= 34,615°.

За 100 градусов шкалы Венцке 'принято вращение плоско­ сти поляризации, производимое 26,00 г сахарозы (взвешенной в воздухе), растворенной в 100 мл воды при 20° С, в кювете длиной 200 мм для света желтой линии натрия (Х,Ср = 589,Знм), 100° V = 34,657°.

Чтобы получить результаты в международных сахарных градусах (°S) на сахариметрах со шкалами Венцке, нужно при приготовлении раствора брать навеску, равную 26,026 г. В нашей стране применяются приборы со шкалами в между­ народных сахарных градусах, но встречаются также старые приборы со шкалами в градусах Венцке. Перед -приготовле­ нием растворов для поляриметрирования необходимо убедить­ ся, в каких сахарных градусах проградуирована шкала ис­ пользуемого прибора. Если в международных, то навеска дол­ жна составлять 26,000 г, если в градусах Венцке — 26,026 г.

Измерения с помощью сахариметра выполняют в тех же условиях и в том же порядке, что и с помощью поляриметра. Отличие состоит только в том, что в сахариметре при нулевом положении отсчет по шкале и нониусу должен быть равен нулю. Если нониус смещен относительно делений шкалы ком­ пенсатора, то отсчет по нониусу при равенстве яркостей полей сравнения не равен нулю. Тогда нониус необходимо устано­ вить в правильное положение. Открывают окошечко, располо­ женное на корпусе компенсатора, и с помощью ключа, прило­ женного к прибору, поворачивают головку винта, смещающего нониус. После этого нулевое положение проверяют повторно путем установки равенства яркостей 3—5 раз.

Широко применяются фотоэлектрические и автоматические сахариметры [73—76]. Компенсация вращения исследуемого ве­ щества в этих приборах осуществляется с помощью кварцевых клиньев (как в визуальных приборах) или другими методами. Шкалы объективных сахариметров, как и визуальных, отгра­ дуированы в сахарных градусах. Часто для удобства работы в объективных приборах шкалы проектируют на экран. Фото­ электрические сахариметры по своему устройству мало отли­ чаются от объективных поляриметров. Перед применением ви­ зуальных и фотоэлектрических сахариметров их поверяют с по­ мощью поляриметрических кварцевых пластинок [71].

ОБЪЕКТИВНЫЕ ПОЛЯРИМЕТРЫ

Использование фотоэлектрических приемников излучения в поляриметрах позволяет значительно -повысить их чувстви­ тельность, отказаться от затемненных помещений, повысить

90

скорость выполнения измерений, проводить измерения в уль­ трафиолетовой и инфракрасной областях спектра и исследо­ вать вещества, обладающие большой оптической плотностью.

Измерения с помощью объективных поляриметров подоб­ ны измерениям с помощью визуальных приборов. Сначала без оптически активного объекта в приборе приемником с индика­ тором фиксируют величину потока излучения, выходящего из анализатора. Затем устанавливают в поляриметр объект ис­ следования. Компенсируют каким-либо способом, например поворотом анализатора, вращение плоскости поляризации, осуществленное объектом, до тех пор, шока на индикаторе не будет того же показания, что и в первом случае. На шкале компенсирующего устройства отсчитывают показания, соответ­ ствующие нулевому положению (без объекта) N0 и при нали­ чии объекта N{.

Наиболее простой метод измерения — установка анализа­ тора на минимум сигнала — метод гашения [77]. В этом слу­ чае на приемник падает минимальный поток излучения. Его регистрация возможна только в случае, если приемник обла­ дает высокой чувствительностью и стабильностью. При этом источник излучения должен иметь также достаточную ста­ бильность во времени.

Если потоки излучения, выходящие из поляризатора и ана­

Поскольку при значениях угла 0, близких к-^ -, малые из­

менения 0 вызывают незначительные изменения потока Ф, то при применении метода гашения сравнительно велик порог чувствительности (минимальный угол отклонения анализатора от скрещенного положения, который может быть обнаружен приемным устройством). Погрешности таких поляриметров составляют 0,02—0,03°, поэтому метод гашения применяется сравнительно редко.

Большую чувствительность можно получить при примене­ нии метода симметричных углов [78—81]. Этот метод отличает­ ся тем, что для более точного определения положения анали­ затора, соответствующего минимуму сигнала, дважды уста­ навливают анализатор симметрично этому положению. В обо­ их случаях стрелка регистрирующего прибора отклоняется одинаково. Два положения анализатора, соответствующие ми­ нимуму сигнала (при наличии оптически активного объекта в приборе и без него), определяют как средние арифметические

91

двух значении симметричных углов для каждого из наблюде­ ний.

Из формулы (37) следует, что максимальная чувствитель­

ность прибора получается при симметричном угле, равном

Однако при этом поток излучения, падающий на приемник, слишком велик, вследствие чего возрастают шумы .и работать

углы). Для достижения высокой точности при работе этим ме­ тодом необходима стабилизация потока излучения используе­ мого источника света до 0,1%, и тогда для веществ с малой оптической плотностью погрешность измерения составляет не­ сколько тысячных градуса.

Первые объективные поляриметры, работающие по методу симметричных углов, были созданы около 20 лет тому назад путем изготовления дополнительных устройств к визуальным поляриметрам. Высокая производительность труда на этих приборах позволила получить большой экспериментальный материал, показавший преимущества поляриметрических ме­ тодов исследований. Это послужило стимулом для разработки в последующие годы большого числа моделей более совершен­ ных объективных поляриметров.

В большинстве объективных поляриметров фотоприемник принимает модулированный поток излучения, выходящий из оптического модулятора света [33]. Он состоит из устройства, именуемого в дальнейшем модулятором (изменяющим по оп­ ределенному закону азимут колебаний линейно поляризован­ ного света, выходящего из поляризатора), и анализатора. Прп наличии модулятора поток излучения, выходящий из анализа­ тора, периодически меняется и в каждый момент в соответст­ вии с законом Малюса определяется выражением

клоняется плоскость колебаний света, падающего на анализа­ тор, под действием модулятора относительно положения, опре­

анализатора.

В общем виде схема объективного поляриметра приведена на рис. 50. Поток излучения выходит из источника света 1„

92

проходит через монохроматор 2 (или светофильтр), далее че­ рез оптическую систему поляриметра с узлом поляризатора 3, 4, 5, модулятором 6, исследуемым веществом 7 и узлом ана­ лизатора 8, 9, 10. Выйдя из анализатора, поток падает на фо­ тоэлектрический приемник 11. Возникший в приемнике ток по­ ступает в усилитель 12 и регистрируется прибором 13. Ход лу­ чей в объективном поляриметре подобен ходу лучей е визуаль-

Й

•ном приборе, но в отличие от последнего в объективном изо­ бражение источника расположено в плоскости катода прием­ ника.

На рисунке внизу показаны положения, занимаемые свето­ вым вектором при прохождении света через поляриметр. Из поляризатора 4 выходит свет, изображенный вектором Р. После прохождения модулятора вектор периодически меняет свое положение в пространстве, при этом его крайние положе­ ния составляют угол т0 с положением, заданным поляризато­ ром. Далее свет проходит оптически активное вещество, пово­ рачивающее вектор на угол ф. Вектор продолжает периоди­ чески отклоняться на угол То, но уже относительно своего но­ вого положения.

При отсутствии объекта анализатор установлен в первое положение, при котором плоскость пропускаемых им колеба­ ний перпендикулярна к среднему положению плоскости коле­ баний света, выходящего из модулятора. Для измерения угла вращения объекта анализатор устанавливают во второе поло­ жение, причем показания регистрирующего прибора в обоих случаях будут одинаковы. При этом среднее положение плос­

93

кости колебаний света, выходящего из объекта, перпендику­ лярно к плоскости колебании, пропускаемых анализатором, а угол поворота анализатора равен углу ч|з.

Точность измерения с помощью объективных поляриметров в значительной степени зависит от чувствительности регистри­ рующего прибора, применяемого при установке анализатора.

<Pj cos*В

Рис. 51. Кривые изменения потока излучения, выходяще­ го из анализатора при синусоидальном изменении азиму­ та

В зависимости от используемого метода модуляции применя­ ют различные способы регистрации. Модуляция потока излу­ чения, выходящего из анализатора, может происходить плавно

искачкообразно.

Всоответствии с видом модуляции модуляторы, исполь­ зуемые в поляриметрах, можно разделить на два типа. В мо­ дуляторах первого типа азимут колебаний изменяется плавно, чаще всего по синусоидальному закону. При этом изменение

94

па азимут колебаний изменяется скачкообразно. Аналогичная кривая для данного случая приведена на рис. 52.

Работа модуляторов первого типа основана на использова­ нии анизотропии вещества, возникающей под действием пе­ ременного магнитного или электрического полей (эффекты Фа­ радея и Поккельса) или на применении электромеханических устройств. Наибольшее распространение получили три следую­ щие конструкции таких модуляторов.

Рцс. 52. Изменение потока излучения, выхо­ дящего из анализатора при скачкообразном изменении азимута

Магнитооптический модулятор [82], работа которого осно­ вана на эффекте Фарадея, Он состоит из катушки-соленоида с прозрачным сердечником из вещества со значительной посто­ янной Верде.

Для магнитооптического модулятора весьма существенно, чтобы сердечник, часто изготовляемый из оптического стекла марки ТФ (тяжелого флинта), не имел остаточных напряже­ ний. Во время работы модулятора он нагревается, вследствие чего может произойти перераспределение остаточных напря­ жений, обусловливающих возникновение трудно учитываемых дополнительных погрешностей измерений. Так как сердечник из твердого материала без напряжений получить трудно, в точных поляриметрах иногда применяют сердечники в виде кювет с жидкостями. При использовании модуляторов этого типа в спектрополяриметрах приходится принимать во внима­ ние зависимость постоянной Верде от длины волны.

Модулятор, действие которого основано на эффекте П ок­ кельса [83, 84]. Пластина, вырезанная из искусственного кри­ сталла KDP (дигидрофосфат калия КН2РО4) или из кристал­ ла ADP (дигидрофосфат аммония NH4H2PO4), подвергается действию переменного электрического поля, вызывающего -пе-

95

ременное двойное лучепреломление (см. стр 128). Плоскости пластины перпендикулярны к оптической оси кристалла, вдоль которой в модуляторе распространяется свет; направление электрического поля параллельно оси светового пучка. За пла­ стиной KDP установлена пластинка четверть волны, превра­ щающая эллиптически поляризованный свет с переменным положением главной оси эллипса, выходящий из пластины KDP, в линейно поляризованный. Для подведения напряже­ ния к кристаллу KDP применяют прозрачные электроды (на­ пример, нанося на стеклянную пластину пленку закиси олова). Один из электродов оклеивают с кристаллом, а второй (в свя­ зи с хрупкостью и гигроскопичностью кристалла) укрепляют так, чтобы электрод соприкасался с кристаллом, но крепление его было эластично и обеспечивалась постоянная герметиза­ ция оправы кристалла.

Электромеханический модулятор, в котором объединены функции поляризатора и модулятора [85]. Периодический по­ ворот поляризатора в обе стороны от среднего положения на малый угол — его качательные движения относительно опти­ ческой оси прибора — осуществляется электромагнитным воз­ будителем колебаний. Переменный ток, проходящий по обмотке электромагнита, возбуждает колебания упругой системы креп­ ления поляризатора. Колебания поляризатора синхронны ко­ лебаниям тока, питающего электромагнит.

Для получения высокой точности измерений в приборах с электромеханическим модулятором необходима стабилиза­ ция напряжения питания электромагнитного возбудителя ко­ лебаний. Колебания напряжения питания вызывают измене­ ния частоты колебаний модулятора.

В качестве модуляторов второго типа применяют пластин­ ки из правого и левого кварца толщиной около 0,1 мм [86]. Их поочередно вводят в световой пучок перпендикулярно к оп­ тической оси прибора. Плоскости пластин перпендикулярны к оптической оси кварца, и при прохождении через них света плоскость поляризации поворачивается. Пластинки укрепляют на диске из плавленого кварца и вращают этот диок относи­ тельно оси, параллельной оптической оси прибора. Иногда модуляторы этого типа делают с одной тонкой кварцевой пла­ стинкой, которую периодически вводят поперек светового

пучка.

Конструкции объективных поляриметров определяются в основном областью спектра и используемыми методами моду­ ляции [86—95]. Поляриметры о модуляторами первого типа применяются наиболее широко [26, 63, 64, 76, 91, 92]. Рассмот­ рим на примере магнитооптического модулятора условия его применения в поляриметрах [96]. Если катушку модулятола

9 6

питать переменным током с частотой f, то угол т [формула (38)] меняется по синусоидальной зависимости: т = т 0 sin со/, где <л = 2я[ и to — угловая амплитуда 'колебаний плоскости по­ ляризации. В соответствии с формулой (38) поток излучения, выходящий из анализатора

Вначале рассмотрим (ем. рис. 51) изменение частоты по­ тока излучения при синусоидальной модуляции в зависимости от угла 0. Центральная кривая изображает изменение потока излучения Фо cos2 0, выходящего из анализатора, в зависимо­

период изменения азимута. Изучив формы этих кривых, мож­

но сделать вывод, что для углов л > 0 > — и 0 < 0 < — часто-

2 2

та изменения потока излучения равна частоте тока, питающе­ го модулятор. Только для углов 0 = 0, 0 = л и 0 = -^- час­

тота изменения потока удваивается. Углы 0 = 0 и 0 = л не ис­ пользуют при измерениях, так как при таких положениях ана­ лизатора глубина модуляции слишком мала, вследствие чего невозможна точная установка анализатора.

Преобразуем выражение (39), в результате чего оно при­ мет вид

Ф = [2/г -f 1 Т- cos 20 cos (2т0 sin wl) —

— sin 20 sin (2-0 sin «>£)].

Далее, преобразуя это выражение с учетом того, что амплиту­ да То мала (порядка 0,03—0,05 рад) и членами с т0 в степенях выше второй можно пренебречь, получим

ф = -у (26 + 1 + cos 20 — т2 cos 20 -j-

Из выражения (40) следует, что поток излучения, выходящий из анализатора, состоит из двух составляющих — постоянной Фпост и переменной ФцСр (0 :

крайнее справа). При этом из сигнала исчезнет первая гармо­ ника и, следовательно, частота изменения потока излучения, выходящего из анализатора, удвоится. Поскольку при прибли­ жении к этому моменту первая гармоника уменьшается быст­ рее, чем нарастает вторая, наибольшую чувствительность по­ лучают при наблюдении за первой гармоникой. Поэтому в по­ ляриметрах обычно применяют фотоэлектрический приемник с узкополосным усилителем, настроенным в резонанс с часто­ той тока, питающего модулятор.

При измерениях с помощью объективных поляриметров

исахариметров вначале без исследуемого вещества в приборе,

азатем с исследуемым веществом, изменяя угол 0, добивают­ ся такого показания регистрирующего прибора, которое соот­ ветствовало бы исчезновению в сигнале первой гармоники. Отсчеты по угломерному устройству проводят после каждой установки анализатора.

Модуляторы второго тина применяют реже, чем первого. Рассмотрим их работу в поляриметрах на примере модулято­ ра, у которого две пластинки одинаковой толщины из правого

илевого кварца попеременно пересекают световой поток. По­ токи излучения Ф1 и Ф2, выходящие из анализатора в течение первого и второго полулериодов, определяются в соответствии

сформулой (38) следующими выражениями:

98

жения, при котором 0 = Ф[ не равен ФгПотоки излуче­

ния будут равны во времени только при 0 = — , т. е. в том слу­

чае, когда биссектриса угла между направлениями колебаний, выходящих из обеих пластинок, перпендикулярна к направле­ нию колебаний, пропускаемых анализатором (см. рис. 47, б и 50). Это положение анализатора отмечают по угломерному устройству. Постоянный поток излучения, падающий на прием­ ник, в этом случае Ф1= Ф2 = Ф0 (sinti + k).

Метод измерения, при котором используется равенство по­ токов излучения во времени, часто называют полутеневым по аналогии с визуальным полутеневым методом, когда уравни­ вают малые яркости в пространстве. В момент измерения с по­ мощью полутеневого объективного поляриметра регистрирую­ щий прибор приемника показывает отсутствие переменной со­ ставляющей.

Погрешности измерений с помощью объективных поляри­ метров, согласно данным фирм-изготовителей, лежат в преде­ лах 0,02—0,001° и меньше для приборов с диапазонами изме­ рений 2,5—0,15°.

С целью ориентировочной оценки погрешностей учитывают ■как конструктивные особенности приборов, так -и условия из­ мерения, определяющие величину отношения сигнала к шуму [94], от которой в значительной мере зависят чувствительность и стабильность показаний. Например, чувствительность по­ нижается, если в приборе появляется рассеянный свет, со­ здающий постоянную засветку фотокатода и тем самым увели­ чивающий дробовой эффект фотоумножителя. Вариации пока­ заний могут быть вызваны недостаточной стабильностью во времени и пространстве потока излучения газоразрядных ламп. Конструктивные особенности также могут увеличивать вариации показаний: поворот анализатора для компенсации вращения объекта меняет азимут поляризованного света, па­ дающего на фотоприемник, что может привести к некоторым изменениям сигнала. При наклонно падающих на фото­ катод световых пучках его чувствительность зависит от угла между плоскостью поляризации падающего света и поверхно­ стью катода. Входные окна фотоумножителей не свободны от двойного лучепреломления, что при вращающемся анализа­ торе может также вызвать дополнительные погрешности.

В случае, когда в оптической системе объективного поляри­ метра имеется небольшое количество рассеянного света, мож­ но определить порог чувствительности прибора, исходя из ти­ па модуляции. Если пренебречь темповым током фотэумножи-.