книги из ГПНТБ / Волкова, Е. А. Поляризационные измерения

ный свет периодически меняет форму эллипса. Поэтому у вы­ ходящего из компенсатора 6 линейно поляризованного света

к среднему положению колебаний, выходящих из компенсато­ ра, то частота изменения потока излучения равна основной частоте тока, питающего пластину. Из фотоумножителя ток с основной частотой, соответствующей первой гармонике [фор­ мула (42)], поступает в усилитель 8 и приводит в действие сервомотор 9, поворачивающий анализатор до тех пор, пока в сигнале имеется первая гармоника. Остановка соответст­ вует положению анализатора, при котором на фотоумножи­ тель падает минимальный поток излучения. Самописец 7 реги­ стрирует углы поворота анализатора. Измеряемая разность фаз равна-удвоенному углу поворота анализатора.

Воспроизводимость результатов измерений порядка 6 -10 1 рад. Погрешность измерения зависит от скорости изменения разности фаз и в среднем составляет около 6 - 10~3 рад.

Для определения параметров Стокса [141] и разности фаз эллиптически поляризованного света разработан метод, в ко­ тором при измерениях применяют анализатор и устройство, регистрирующее интенсивность света, выходящего из анализа­ тора. Обозначим для эллиптически поляризованного света ам­ плитуды колебаний электрического вектора вдоль взаимно перпендикулярных осей х и у через а и Ь. Рассмотрение зави­ симостей между характеристиками эллипса для полностью поляризованного света (см. рис. 2 1 ) позволяет установить сле­ дующие выражения для параметров Стокса:

/ = а2 + 62,

М = а? — Ь2,

С = 2ab cos 8,

5 = 2аЪ sin о.

При этом /2=Л42+ С 2+ 5 2. Интенсивность эллиптически поля­ ризованного света, прошедшего через анализатор, равна квад­ рату светового вектора [см. формулу (4)]. Если направление колебаний, пропускаемых анализатором А, расположено под углом q к положительному направлению оси х (ом. рис. 24),

130

то амплитуды колебаний, проходящих через анализатор, со­ ставят. acosg и b sing. Интенсивность света /ь выходящего из анализатора, определяется в соответствии с формулой (5) следующим выражением:

А = у (а?+ 6?) и С2 = -± -(а 2- 62).

Если анализатор устанавливать последовательно в не­ сколько положений так, чтобы ось х составляла некоторые углы Q], q2 и рз с направлением колебаний, пропускаемых ана­ лизатором, то, измеряя соответствующие, интенсивности, мож­ но определить Ci, С2 и у, с помощью которых параметры Стокса вычисляются следующим образом:

/ = 2Сх; М = 2С2cos2 у; С = 2С2sin 2у

иS = 2 (С2 — С?,)2 .

Для точного определения параметров Стокса предпочти­ тельно измерять интенсивность Д для ряда углов g и обраба­ тывать результаты измерений по методу наименьших квадра­ тов. С этой целью выражение (59) преобразуют:

Рассматривая уравнение (60) как ряд Фурье, где q меняет­ ся от 0 до 180°, вычисляют коэффициенты ряда следующим образом:

/г., = — У, /i sin 2р.

я

Затем вычисляют параметры Стокса:

Перед измерениями на угломерном устройстве следует от­ метить деление, через которое проходит направление колеба­ ний, пропускаемых анализатором. Поворачивая анализатор, отсчитывают углы q относительно данного деления.

Проверка этого метода была проведена путем регистрации интенсивности при последовательных поворотах анализатора на 5°. При 36 измерениях погрешности измерений kQ, /г, и k2 составили величины порядка 0,05—0,5%. Для угла 6 около 60° погрешность измерения не превысила 3'.

Этот метод представляет интерес своей универсальностью, но точность его невысока. Однако получение более достовер­ ных значений параметров Стокса связано с применением точ­ ных энергетических фотометров. Параметры Стокса опреде­ ляют также при фотоэлектрическом анализе поляризованного света [142, 143].

Для точного измерения разности фаз двупреломляющих объектов применяют метод заданного угла [144, 145], в кото­ ром предусмотрено использование электромеханического мо­ дулятора — поляризатора, анализатора, приемного и регист­ рирующего устройств.

Если объект в виде плоскопараллельной пластины установ­ лен между поляризатором и анализатором, то поток монохро­ матического излучения Ф, выходящий из анализатора, зависит от разности фаз, возникающей в объекте, и от углов между

132

главным направлением объекта и направлением -колебаний, пропускаемых поляризатором (угол г|) и анализатором

Если поляризатор совершает качательные движения отно­ сительно оптической оси прибора, то поток

(62)

где т]о — угол между направлением колебаний, пропускаемых поляризатором, находящимся в среднем положении, и глав­ ным направлением объекта; То — амплитуда угловых колеба­ ний поляризатора.

Выражение (62) отличается от формулы (39), но его ана­ лиз приводит к тому же результату, что и анализ форму­ лы (39), т. е. минимум сигнала соответствует моменту исчез­ новения первой гармоники. Поэтому анализатор устанавли­ вают в положение, соответствующее 'минимуму выходящего потока 'излучения (под углом g), путем определения момента исчезновения первой гармоники.

Разность фаз определяют следующим образом. Устанав­ ливают поляризатор и анализатор в окрещенное положение, при котором индикатор регистрирует исчезновение первой гармоники. Располагают между ними объект так, чтобы егоглавные направления совпадали с направлениями колебаний* -пропускаемых поляризатором и анализатором. Затем повора­ чивают объект на произвольный угол т] (вместо объекта мож­ но повернуть систему поляризатор — анализатор относительно, объекта на угол ц). Оптимальное значение угла т] составляет 1—2°. Вращая анализатор, устанавливают его в положение, при котором исчезает первая гармоника, и отсчитывают угол g. При этом направление колебаний, пропускаемых анализато­ ром, совпадает с одной из осей эллипса эллиптически поляри­ зованного света, выходящего из объекта. По уравнению (61) вычисляют угол б.

Исследование описанного метода было выполнено на уста­ новке, в которой источником света служила ртутная лампа низкого давления со светофильтром, выделяющим зеленуюлинию. Поляризатор и анализатор— призмы конструкции

Глава . V

ИЗМЕРЕНИЕ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА

При изучении структур аосиметрнчиых молекул .измеряют круговой дихроизм [30, 31] в видимой и ультрафиолетовой об­ ластях. спектра. Дихроизм наблюдается в тех участках спектра ■поглощения исследуемого вещества, где поглощение значи­ тельно. Поэтому при измерении дихроизма необходимо исполь­ зовать яркие источники света.

Рис. 66. Схема днхрографа

Для измерения дихроизма применяют как визуальные при­ боры — поляриметры с компенсаторами Сенармона, эллипсометры [161], так и фотоэлектрические — двухлучевые спектро­ фотометры [162] с приставками в виде правого кругового поля­ ризатора и кюветы на пути одного пучка и левого кругового поляризатора и кюветы на пути второго пучка.

В последние годы для измерения кругового дихроизма со­ зданы приборы, называемые дихрографами [163— 165]. Область спектра, используемая в дихрографе [166], 220—800 нм. Источ­

135

стоит пластинка кристалла ADP 11, к которой приложено си­ нусоидальное электрическое напряжение, кювета 13 с иссле­ дуемым дихроичиым веществом и фотоумножитель 1.

Пластинка 11 расположена так, что плоскость поляриза­

ции падающего на нее света составляет угол — рад с главны-

4

ми направлениями, возникающими при приложении к пла­ стинке напряжения. Прошедший пластинку свет приобретает переменную во времени разность фаз, определяемую выраже­ нием

гой полупериод, когда напряжение меняет знак, разность фаз 62 также меняет знак, и свет становится левополяризованным.

Переменное напряжение с амплитудой V0 (порядка не­ скольких киловатт) создает определенную амплитуду колеба­ ний разности фаз 6о, при которой в течение полупериода мож­ но считать с достаточным приближением поляризацию круго­ вой. Автоматическое изменение напряжения поддерживает круговую поляризацию по всему спектральному диапазону из­ мерений.

Таким образом, поток излучения, выходящий из пластины, разделен во времени на два — с правой Фп и левой Фл поля­ ризацией. Эти потоки за целый период изменения напряжения в сумме равны потоку Ф0, выходящему из поляризатора 10:

Фл= - у U -Ь sinо2);

Фп = - j- ( l — sinBj),

где 6i= — б2.

Если поглощение в исследуемом веществе 13 для Фл и Фп одинаковое, то в фотоумножителе возникает только постоян­ ный сигнал. Так как исследуемое вещество обладает враща­ тельным дихроизмом, то потоки поглощаются по-разному, и поток излучения, падающий на фотоумножитель 1,

Ф' = ф ’ + ф^ = [е~кл 4- e~V 4-

-Т (е~кл' —■e~V ) sin (о0sin «>£)].

136

Поток Ф ' состоит из постоянной и переменной частей:

Фототок, возникающий в фотоумножителе, в соответствии

•с потоками можно разделить на две составляющие: постоян­ ную и переменную. Переменная составляющая мала по -сравнению с постоянной. Переменный сигнал изменяется не синусоидально, поскольку кроме 'основной частоты в нем имеются нечетные гармоники, но амплитуда этих гармоник уменьшается очень быстро (последняя гармоника, которую следует учитывать, имеет частоту 5со). Сигнал с фотоумножи­ теля поступает в усилитель 2, затем фильтр 3 отделяет пере­ менную составляющую от постоянной, и переменная состав­ ляющая усиливается в усилителе 4, откуда попадает в детек­ тор 5 и фильтр 6. Отфильтрованный и выпрямленный сигнал прямо пропорционален величине потока ФПер.

Далее измеряют отношение выпрямленного сигнала £ Выпр к постоянному £„ост, зависящему от ФПост и поступающему из усилителя 2. Это отношение является мерой кругового дихро­ изма:

(63)

ПОСТ

где К — коэффициент пропорциональности.

При исследованиях растворов чаще измеряют молекуляр­ ные показатели поглощения е. Поток излучения после про­ хождения поглощающего вещества с молекулярным поглоще­ нием s определяется следующим образом:

Величина ДD = Da —Da называется дихроичной оптической плотностью, или оптической плотностью кругового дихроизма.

137

I

Е пост

мописца 5. Напряжение Евыир подается на скользящий кон­ такт, который останавливается с помощью сервомеханизма при равенстве напряжений £ Выпр и ЯпостПри этом перо само­ писца делает отметку.

Для регистрации дихроизма разных знаков предусмотрен усилитель — инвентор напряжения £Пост. С этого усилителя на конец потенциометра подают напряжение —Епост и на другой конец +£пост, причем в средней точке напряжение рав­ но нулю. Знак дихроизма определяется положением кривой относительно средней линии регистрограммы, соответствую-

.щей средней точке потенциометра. Напряжение ЕПОСт зависит от яркости источника света и его спектрального распределе­ ния, ширины щелей монохроматора, среднего поглощения об­ разцов по спектру, спектральной чувствительности катода фо­ тоумножителя и пропускания оптической системы. Нормаль­ ная работа регистрирующего потенциометра возможна только в том случае, когда напряжение ЕПОет поддерживается посто­ янным. Для этой цели имеется устройство, изменяющее шири­ ну щели монохроматора в зависимости от длины волны.

Погрешность измерения на дихрографе зависит от погло­ щения образцов, формы кривой исследуемого кругового дих­ роизма, величины двойного лучепреломления в деталях опти­ ческой системы и в торцовых стеклах кювет, а также от чув­ ствительности катода фотоприемника. Для средних величин поглощения образцов, при которых можно работать с оптиче­ ской плотностью в пределах 0,5— 1,2, погрешность при измере­ нии с помощью дихрографа, согласно данным, приведенным авторами прибора, составляет около 0,0002 оптической плот­ ности кругового дихроизма. Дихрограф имеет три предела из­ мерения: 0,07, 0,08 и 0,0375 единиц оптической плотности кру­ гового дихроизма; максимальная допускаемая оптическая плотность равна 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Перспективы применения поляризационных приборов очень широки. Измерения параметров, характеризующих поляри­ зованную световую волну после ее взаимодействия с вещест­ вом, открыли исследователям большие возможности в изуче­ нии различных свойств веществ. Благодаря развитию оптики и электроники разработаны методы и созданы разнообразные измерительные приборы, которые непрерывно совершенст­ вуются.

Можно указать на следующие современные тенденции в разработке методов и приборов для поляризационных изме­ рений.

В области объективной поляриметрии с целью повышения точности измерений предпочитают пользоваться кюветами ма­ лой длины (до 10 мм) и монохроматическими источниками излучения с монохроматорами (иногда даже оптическими квантовыми генераторами [167]). Для модуляции потока излу­ чения наибольшее распространение получили модуляторы, основанные на эффекте Фарадея. В качестве сердечников для модуляторов перспективно применение синтезированных фер­ ромагнитных кристаллов [95].

Визуальные поляриметры в ближайшее время еще не поте­ ряют своего значения. Современные модели точных поляри­ метров делают, как правило, с переменным углом полутени, приборы снабжают монохроматическими источниками света с монохроматорами, а переносные, менее точные, поляримет­ ры снабжают монохроматическими источниками света с филь­ трами или лампами накаливания с 'интерференционными фильтрами.

В объективной спектрополяриметрви стремятся повысить точность измерений для образцов с оптической плотностью не менее 2, расширить спектральные диапазоны приборов, начи­ ная от вакуумного ультрафиолета и кончая ближней инфра­ красной областью спектра. С этой целью применяют в качест­ ве поляризаторов и анализаторов призмы из различных кри­ сталлов, главным образом синтетических. Предпочтение отдается модуляторам без механически колеблющихся узлов.

139