Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Наиболее устойчивой и относительно малоизменяемой частью сложного органического вещества является углеродная цепь - уг­ леродный скелет. В зависимости от структуры углеродного ске­ лета все органические соединения классифицируются на ацик­ лические и циклические.

А ц и к л и ч е с к и е с о е д и н е н и я - соединения с откры­ той (незамкнутой) углеродной цепью. Их простейшими представи­ телями являются алифатические углеводороды, содержащие толь­ ко атомы углерода и водорода, которые могут быть насыщенны­ ми (алканы) и ненасыщенными (алкены, алкадиены, алкины).

Углеродная цепь может быть неразветвленной (например, в н-гексане) и разветвленной (например, в 2,3-диметилбутане).

I АЛ КАН Ы

той углеродной цепью. В зависимости от природы атомов, со­ ставляющих цикл, различают карбоциклические и гетероцик­ лические соединения.

К а р б о ц и к л и ч е с к и е с о е д и н е н и я содержат в цикле только атомы углерода и делятся на две существенно разли­ чающиеся по химическим свойствам группы: алициклические соединения (циклоалканы), например циклопропан, циклогек­ сан, и ароматические соединения (арены), например бензол, нафталин.

ЦИ КЛОАЛКАН Ы АРЕН Ы

кроме атомов углерода один или несколько атомов других эле­ ментов - гетероатомов: кислород, азот, серу и др. Эти соединения могут иметь как ароматический (пиррол, пиридин, тиофен), так и неароматический характер (этиленоксид, пирролидин).

376

При систематизации органические соединения делят на клас­ сы в соответствии с тем, какие функциональные группы имеются в молекулах.

Функциональная группа - атом или группа атомов, определяющие принадлежность соединения к определен­ ному классу и ответственные за его химические свой­ ства.

Химические свойства данного класса органических соедине­ ний определяются как характером углеродного скелета, так и числом и характером функциональных групп. Соединения с не­ сколькими одинаковыми функциональными группами называ­ ются полифункциональными, например:

Соединения с разными функциональными группами называют

гетерофункциональными, например:

о

сн2—сн—сн—сн—сн—с//

глюкоза (полигидроксиальдегид)

Номенклатура. В настоящее время общепринятой является систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC - Междуна­ родный союз теоретической и прикладной химии).

Основу названия органического соединения по этой номенк­ латуре составляет название главной углеродной цепи молекулы. Она не всегда самая длинная, но обязательно должна содержать самую старшую функциональную группу данного соединения.

377

Функциональные группы обозначаются префиксами ( приставка­ ми) или суффиксами. В табл. 15.1 приведены основные функци­ ональные группы в последовательности убывания их старшин­ ства и указаны соответствующие им префиксы и суффиксы. Функ­ циональные группы необходимо выучить и запомнить, чтобы, взглянув на структурную формулу вещества, вы могли сразу оп­ ределить, какие функциональные группы имеются в этом веще­ стве и к какому классу органических веществ оно относится.

О с н о в н ы е п р а в и л а м е ж д у н а р о д н о й н о м е н ­ к л а т у р ы . Название соединения составляют из префиксов,

корня и суффиксов.

Префиксами (табл. 15.1, 15.2) обозначают названия всех функциональных групп данного соединения, располагаемых в алфавитном порядке, кроме старшей, название которой обозна­ чают суффиксом.

Корень обозначает название главной углеродной цепи или карбоциклической, или гетероциклической структуры.

Суффиксами (табл. 15.1) обозначают степень насыщеннос­ ти главной цепи (-ан, -ен, -ин) и старшую функциональную группу. Следовательно, название органического соединения со­ ставляется по следующей схеме:

378

379

Таблица 15.2

Функциональные группы, обозначаемые только префиксами

В главной цепи нумерацию атомов углерода начинают с того конца, к котором у ближе расположена старшая функциональ­ ная группа, а если ее нет, то цепи нумеруют так, чтобы замес­ тители получили наименьшие номера. В гетероцикле начало нумерации определяет гетероатом.

Перед префиксами и после суффиксов соответствующих функ­ циональных групп и суффиксов степени насыщ енности ставят цифры, указывающие положения групп и кратных связей, кото­ рые отделяют друг от друга запятыми, а от префиксов, суффик­ сов и названий групп - дефисом. После суфф иксов “ -аль” или “ -овая кислота” цифры, указывающие положение альдегидной или карбоксильной группы, не ставят, так как с их атома угле­ рода начинается нумерация главной цепи.

Для одинаковых функциональных групп перед их префик­ сами или суффиксами используются греческие числительные: ди-, три-, тетра-, пента- и т. д. При наличии в соединении не­ скольких одинаковых заместителей при одном и том же атоме углерода цифра, обозначающая место этих заместителей, повто­

380

ным. Рассмотрим составление названия органических соединений по международной номенклатуре на следующих примерах:

З-хлор-З-циклогексилпропаналь

15.2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА БИООРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И ВИДЫ ИЗОМЕРИИ

Многообразие органических соединений обусловлено в значи­ тельной мере явлением изомерии.

Изомерами н а зы в а ю тся соединения с одинаковым качествен ­

ны м и ко л и че стве н н ы м со ста во м , но о тл и ча ю щ и е ся последо­ в а т е л ь н о с т ь ю связы вани я а т о м о в ил и располож ением и х в п р о с тр а н с тв е .

Даже минимальные структурные различия между изомерами биомолекул приводят к заметным различиям в их физических и химических свойствах и очень сильно влияют на их биологичес­ кую активность. Возможны следующие типы изомерии: с т р у к ­

т у р н а я и п р о с т р а н с т в е н н а я ( стереои зом ерия).

С т р у к т у р н а я и з о м е р и я . Этот тип изомерии обуслов­ лен различным взаимным расположением атомов в молекулах.

2Й

* Н а з в а н и е с л о ж н ы х з а м е с т и т е л е й о б ы ч н о з а к л ю ч а е т с я в с к о б к и .

381

При этом различают изомерию углеродного скелета и изомерию полож ения.

И з о м е р и я у г л е р о д н о г о с к е л е т а обусловлена сп о­ собностью атомов углерода образовывать как прямые ( нормаль­ н ы е) углеродные цепи, так и разветвленные цепи с различной степенью разветвления. Например, у пентана имеются три изо­ мера:

нием заместителей, функциональных групп или кратных связей в молекулах органических соединений одинакового состава. На­

- взаимное расположение заместителей в соединениях аро­ матического ряда:

СН*

о СНз

Для рассмотренных видов структурной изомерии взаимное превращение изомеров друг в друга при обычных условиях от­ сутствует. Особым случаем структурной изомерии является тау­ томерия.

382

Таутомерия - явление равновесной динамической изо­ мерии, при которой происходит быстрое обратимое са ­ мопроизвольное превращение ст рукт урных изомеров, со­ провождаемое миграцией подвижной группы между дву­ мя или несколькими центрами в молекуле.

Таутомерия свойственна соединениям, в молекулах которых име­ ются разные реакционноспособные группировки. Например, в мо­ лекулах природных аминокислот имеются две группы с противо­ положными свойствами: аминогруппа - основные свойства - и карбоксильная группа - кислотные свойства (разд. 8.2). М ежду этими группами осущ ествляется перенос протона, и поэтому такой вид изомерии называется прототропной таутомерией. Для обозначения таутомерного равновесия в учебнике исполь­ зованы пунктирные стрелки.

H2N—CHR—COOH * * H3N—CHR—СОО~

Для всех природных аминокислот в кристаллическом состоя­ нии и в водных растворах наиболее устойчив таутомер, имеющий структуру биполярного иона. Его содержание превышает 99,9% . П оэтому в учебнике все природные а-аминокислоты всегда изо­ бражены в виде таутомера с биполярно-ионной структурой.

Прототропная таутомерия бывает разных видов: кето-еноль- ная (разд. 18 .2 .3), лактим-лактамная (разд. 23.2) и др. Кроме прототропной таутомерии в природных соединениях наблюдает­ ся кольчато-цепная таутомерия, которая особенно характерна для углеводов (разд. 22 . 1).

П р о с т р а н с т в е н н а я и з о м е р и я ( с т е р е о и з о м е р и я ) . Пространственная изомерия в молекуле обусловлена различным пространственным расположением атомов при одинаковом по­ рядке их связывания.

Стереоизомеры - изомеры, имеющие одинаковую после­ доват ельност ь хим ических связей атомов, но различное располож ение эт их атомов относительно друг друга в пространстве.

Стереоизомеры могут различаться конформацией и конфигу­ рацией.

Конформациями молекулы называются различные ее

«пространственные формы, возникающие в результате вращения атомов или групп вокруг ординарных связей.

Стереоизомеры, различие между которыми обусловлено поворо­ том отдельных участков молекулы вокруг ординарных связей, называются конформерами. Наиболее стабильными и энергети­ чески выгодными конформерами являются те, в которых меж ду несвязанными атомами или их группами межатомное отталкива­ ние наименьшее; их называют заторможенными конформерами. Конформеры, где атомы или их группы расположены близко друг

383

кдругу, являются нестабильными и называются заслоненными.

Фактически различные конформеры находятся в динамическом

Для изображения результатов вращения по связи С—С удоб­ но пользоваться проекционными формулами Ньюмена (1955). Эти проекции получают, рассматривая молекулу вдоль С—С связи, вокруг которой происходит вращение. Ближайший к наблюда­ телю атом углерода обозначается точкой пересечения его связей

, а удаленный от наблюдателя атом углерода и его связи -

окруж ностью с линиями . На рис. 15.1 при помощ и проек­

ций Ньюмена и стереохимических формул изображено враще­ ние метильных групп вокруг связи С—С в молекуле этана.

Вдлинных углеродных цепях вращение возмож но вокруг нескольких С—С связей. П оэтому вся цепь может принимать разнообразные геометрические формы, среди которы х зигзаго­ образная конформация наиболее устойчива. Именно эта кон ­ формация характерна для гидрофобных фрагментов природных

жирных кислот и их производных.

Вциклических соединениях вращение вокруг ординарных связей ограничено, что приводит к возникновению определенных

нн

Н

С тер еох и м и ч еск и е ф ор м у л ы

Рис. 15.1. Проекции Ньюмена и стереохимические формулы засло­ ненного и заторможенного конформеров молекулы этана

384

Рис. 15.2. Циклогексан в конформациях ванны и кресла

конформаций. В природных соединениях особенно часто встреча­ ется фрагмент, содержащий циклогексановый цикл. А томы уг­ лерода в этом цикле находятся в состоянии $р3-гибридизации, и, следовательно, их химические связи не лежат в одной плос­ кости. У циклогексана возникают два конформера типа кресла и ванны (рис. 15.2). В конформации «кресло», в отличие от кон ­ формации «ванна», не имеется заслоненных положений атомов водорода, поэтому она термодинамически более устойчива. При ком натной температуре молекулы циклогексана сущ ествую т практически только в конформации кресла.

Производные циклогексана, содержащие два и более объем ­ ных заместителя, имеют такую конформацию, в которой эти за­ местители располагаются наиболее удаленно друг от друга, на­ пример по разные стороны от плоскости цикла.

Биологическое действие многих лекарственных веществ и био­ регуляторов (гормоны, витамины, антибиотики и др.) тесно свя­ зано с пространственным строением их молекул. Для наиболее полного связывания этих веществ рецепторами клетки они долж­ ны иметь определенную конформацию. Изменение конформа­ ции, как правило, сниж ает степень связы вания и ослабляет биологическое действие. О конформации белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот речь пойдет в разд. 21.4, 22.3 и 23.3.

Стереоизомеры могут отличаться не только конформацией,

В отличие от конформационных изомеров, которые легко пре­ вращаются друг в друга, конфигурационные изомеры устойчи­ вы. Различают два вида конфигурационной изомерии: геомет ­ рическую , или цис-транс-изомерию, и опт ическую изомерию.

Г е о м е т р и ч е с к а я и з о м е р и я . С тереоизомеры , отл и ­ чающиеся друг от друга расположением заместителей по отноше­ нию к плоскости двойной связи или цикла, называются геомет­ рическими изомерами. Изомер, содержащ ий одинаковые замес­ тители по одну сторону от плоскости связи (цикла), называется

385

1 3 -3 4 5 3