Курс механики сплошных сред
..pdfчисло, меньшее п): |
|
|
|
|
|
|
v' = a 5 ^ 7 |
’ /=&1* •••• |
« - ^ = 9, |
||||
ф = ‘г - 2 |
№ = 2 - Х х 1- £ • |
|
||||
Имеем |
*=0 |
|
1=0 |
Л/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ёФ= dZ - 2 |
(X,- Ф,-+ |i|dXi) = — |
|
S Xi Ф,- + 2 v, dx,+y. |
|||
<=0 |
|
|
1=0 |
|
1=1 |
|
Таким образом, |
если взять функцию (п+ 1) |
переменной |
ф 0*0.14» •••. РР, Хя+1» •••> Хп).
то будем иметь
|
дф |
дщ’ t _ 0 > |
|
Р> |
|
Vy = |
, /== 1, . . . , |
n —p = q, |
|||
r -------- |
|||||
2 = Ф + X ^ Х , = ф - Е |
• |
||||
|
|
1=0 |
i=0 |
|
|
Функции Z (Хо, . . . , |
xn) и Ф в формулах (23) поставлены друг другу |
в соответствие прямым и обратным преобразованием Лежандра по
(р+\) |
первым переменным. |
По выписанным формулам каждую из |
|||||||||
этих функций |
можно определить на основании другой. Если Z —по |
||||||||||
тенциал, то и |
Ф —также |
потенциал. |
По определению, |
переменные |
|||||||
h>. Pi. • • •. Рр сопряжены |
переменным |
Хо. Xi. |
Ip- |
|
|
||||||
Ha самом деле преобразование Лежандра |
многозначно, |
так |
как уравнения |
||||||||
dZ |
|
как правило, |
единственного решения, выражающего перемен |
||||||||
Ц/ = |
не имеют, |
||||||||||
ах/ |
|
|
ц0, р*, . |
|
л |
|
что в |
рассматривае |
|||
ные Хо» |
Xi» • • •» Хр через |
|
Отметим, однако, |
||||||||
мых здесь случаях |
этих |
трудностей нет. |
Потенциалы, о которых |
идет речь, |
об |
||||||
ладают свойствами |
выпуклости |
(ПН 1.7), |
и в этих условиях |
преобразование |
Ле |
||||||
жандра |
однозначно |
(ПН.З.З и ПП.3 .5). |
|
|
|
|
|
Вот несколько примеров. Примем за переменную % энтропию S системы и предположим, что элементарная обратимая работа внеш них сил есть дифференциальная форма относительно переменных
dE = Т dS + <о. ю = 2 Л/ dx, |
(24) |
/=1 |
|
(говорят, что S, Xi» • • •» Хп представляют собой |
нормальную пара |
метризацию; любой случай можно свести к этому |
с |
помощью |
соот |
||
ветствующего выбора параметров |
= |
2, ... |
» |
/г, который |
сле- |
дует связать с выбором 5). Тогда |
|
|
|
|
|
|
||
т = |
||( 5 , |
%и . . . , х„); |
|
|
|
(25) |
||
функция Е (S, xi, . . . . Хп) |
является, |
таким |
образом, |
потенциалом. |
||||
Ей можно поставить в соответствие другой |
потенциал, |
называемый |
||||||
свободной энергией системы ф(Т, |
х*. • • •, %п), |
полагая |
|
|
||||
|
q = E - T S . |
|
|
|
|
(26) |
||
К тому же через функцию ф легко выразить энтропию: |
|
|||||||
S = - d^ ( T , % u ... ,%п). |
|
|
(27) |
|||||
Кроме того, предположим теперь, что объем системы (среды) V выбран |
||||||||
в качестве параметра Xil сопряженная переменная |
с обратным |
зна |
||||||
ком равна давлению р в |
системе. |
Тогда |
для внутренней энергии |
|||||
Е (S, V, х2, •. •, Хп) можно написать |
|
|
|
|
|
|
||
dE = T dS— pdV + 2 Л/ dxj. |
|
|
|
|||||
|
|
|
1= 2 |
|
|
|
|
|
Кроме уже введенной свободной энергии |
можно |
определить |
два |
|||||
других потенциала: энтальпию Н (S, р, х„ • • •, Хп) |
по формулам |
|||||||
H ^ E + p V , |
T = f s , V = d£ |
|
|
(28) |
||||
и свободную энтальпию G(T, р,%а, . |
. xJ |
п° |
формулам |
|
||||
G = E - T S + pV = y + pV, |
S = - § |
, |
|
|
(29) |
Очевидно, если E(S, Xi, •••* Хл)“ внУтРенняя энергия, выражен
ная через |
нормальные переменные, то |
обратная (частично) |
функция |
S(£, Xi, |
•, Хп) также является потенциалом, на основании |
которого |
|
с помощью преобразования Лежандра |
можно получить новые потен |
||
циалы. |
|
|
|
ПН1.0. ХАРАКТЕРИСТИКА ЕСТЕСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
П1II.6.1. Адиабатные процессы. Формулировка второго начала, данная в ПП1.3 для случая простых систем и распространенная в- ПП 1.4.2 на случай термически простых систем, была применена только к обратимым адиабатным процессам. Рассмотрим теперь второй закон применительно к необратимым процессам.
Исследуем произвольный адиабатный процесс. Предполагаем, что
среда содержится в адиабатном сосуде; |
начальное состояние среды |
||
обозначим через £ 0. Если состояние <£, |
принадлежит N {<£J, иными |
||
словами, если £ t может быть достигнуто в адиабатном |
процессе с |
||
начальным состоянием ^ 0, то всякое |
состояние £ у расположенное на |
||
изоэнтропийной гиперповерхности |
содержащей точку |
£ 1У также |
|
принадлежит множеству N {<£0}> так |
как |
от состояния £ г |
к £ можно |
перейти |
в обратимом адиабатном процессе. |
Таким образом, состоя |
|
ния £, |
принадлежащие /V {<£„}. могут быть |
охарактеризованы неко |
|
торым соотношением между энтропией S состояния <£ и энтропией S |
|||
состояния <§а. |
|
0 |
|
Выдвинув некоторые дополнительные гипотезы, можно показать, |
|||
что для |
любой среды состояния из JV {<£„}, |
т. е. те, которые могут |
|
быть достигнуты |
в адиабатном процессе из начального состояния <§ а |
||
характеризуются |
неравенством |
|
|
|
|
S > S 0, |
(30) |
справедливым, как уже известно, только для обратимых адиабатных процессов. Обратим внимание на то, что первоначальная формули ровка второго закона в сочетании с нулевым законом термодина
мики, |
относящимся к |
понятию термического равновесия, |
позволяет |
|
в конечном итоге, отправляясь |
от обратимых адиабатных |
процессов, |
||
ввести |
универсальные |
понятия |
абсолютной температуры и энтро |
|
пии и |
затем описать |
с помощью простого неравенства |
множество |
всех адиабатных процессов. Изоэнтропийное многообразие, проходя щее через <£„, отделяет в f 3 множество N (<§0) состояний ( S > S 0), которые могут быть достигнуты в естественном адиабатном про цессе от состояния <£0, и множество S ' {<£„} состояний (S < S„), которых нельзя достигнуть в таком процессе. При этом четко про является предельный характер обратимых процессов. Многообразие д(£0) есть общая граница множеств W{<£0} и <$Г (<§0).
П111.6.2. Изотермические процессы. На основании полученных выше результатов можно сравнить, по крайней мере в некоторых случаях, естественный процесс (необязательно адиабатный) с обра тимым процессом и найти соответствующее неравенство. Ограничим ся для начала изотермическими процессами. По определению, в те чение такого процесса температура Т остается постоянной. Если речь идет об обратимом изотермическом процессе, то движение среды описывается последовательностью равновесных состояний, изобра жаемой дугой £ а<В на изотермическом подмногообразии <£Г многооб
разия f 3. Пусть Qp количество теплоты, |
подведенное к |
среде во |
время данного обратимого процесса, тогда |
|
|
S (&) —S (<£0)—у- = |
0. |
(31) |
Вообразим теперь некоторый необратимый изотермический процесс, переводящий среду от состояния <£0 к состоянию £. Движение среды не может быть описано путем изменения переменных, однако, по предположению, в данном процессе температура Т остается посто янной. Пусть Q— полученное в процессе количество теплоты. Оче видно, можно предположить, что равенство (31), справедливое в случае обратимого процесса, следует заменить некоторым неравен ством, а именно
S( £) - S(&o) — j r > 0t |
(32) |
ность выбрать множество из одних экстенсивных переменных, кото рые будут полностью определять термостатику системы.
В более общем случае, если |
рассматривать |
множество |
систем 2 |
|
с массами k m(k> 0), |
физически |
однородных |
заданной системе 2, |
|
и если Z (хо, Xv •••» |
Хп) —потенциал системы |
2, причем |
Z, как и |
все Хр— экстенсивная переменная (экстенсивная величина) системы 2, то множество соответствующих потенциалов систем 2 может быть записано в виде
|
|
|
Z- (Хо» %1» •••» Хл» |
^)» |
|
|
|
||
где |
М —масса системы. Тогда, если Хо> |
. . . , х * ~ экстенсивные |
пеРе“ |
||||||
менные системы 2, то функция |
Z— положительно однородная |
функ |
|||||||
ция |
первой |
степени |
от (п + 2) |
своих аргументов, |
иными |
словами: |
|||
|
2(fyc<>. fyci. |
Ч » |
Ш) = й(%0, %v |
х „ ; М) |
|
|
|||
при |
любом |
положительном |
К. |
Частные производные от |
Z |
по X/ |
являются при фиксированном М переменными, сопряженными пере менным Хг Таким образом, это положительно однородные функции нулевой степени относительно (п + 2) переменных Хо» Хп •••»ХпСледовательно, для каждой системы 2 и, в частности, для 2 сопря женные переменные являются интенсивными переменными. Для газа,
например, |
энтропия S |
и объем V являются |
экстенсивными, а дав |
||||||
ление р и температура |
Т — интенсивными величинами. |
|
|||||||
Очевидно, |
что каждой -экстенсивной величине |
можно поставить |
|||||||
в соответствие |
удельную величину, |
полученную |
для |
системы 2 |
|||||
с массой Л4, равной единице. |
|
|
обобщить |
результат, |
|||||
Используя |
это определение, можно легко |
||||||||
полученный |
в |
П |
II 1.7.1. |
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим |
находящуюся в равновесии |
систему |
2 |
с единичной |
массой, опре |
деляемую совокупностью экстенсивных переменных (пусть это будут в данном
случае удельные величины £0, &ь |
|
£п), и потенциалом, определяющим удель |
|||||||||||||||||
ную |
энтропию |
s(£ о, £ь |
. . . , |
%п) |
как |
функцию этих |
переменных. Предположим, |
||||||||||||
что |
£0— удельная внутренняя |
энергия |
б, |
^ — удельный объем |
т. С помощью дан |
||||||||||||||
ной системы определим новую систему |
2 *, |
зависящу10 от |
(2я + 2) |
переменных |
|||||||||||||||
(т]о. Ль •••, ть) и (Си* |
Еь |
•••. |
Еп), |
физический |
смысл |
которых |
аналогичен |
||||||||||||
смыслу переменных £. Равновесное состояние новой системы |
составляется |
из двух |
|||||||||||||||||
подсистем 2 * и |
2.*, полученных |
разделением |
2 |
на |
две |
части |
с |
массами |
А/? каж |
||||||||||
дая, так что переменные ц* относятся |
к |
2 *, |
а |
£*— к |
2 ;. причем |
в таком состоя |
|||||||||||||
нии |
равновесия: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п*=*£.*= |
\ Ь, |
'=о. |
1......п■ |
|
|
|
|
|
|||||||
|
Обозначим |
через г|^ = |
2т|Т, |
£/ = |
2Е? |
соответствующие УделЬНЬ1е |
величины. |
||||||||||||
ного |
Исследуем |
состояния |
системы |
2*, |
|
которые могут быть получены из дан |
|||||||||||||
равновесного состояния |
с |
помощью процессов, |
иг МенЯ101ДИх значений |
для которых сумма TI! + EI*= ?* остается постоянной. Р частности, при всех со стояниях системы 2 *, которые могут быть получены TaKH>* пУтем, внутренняя
энергия и объем остаются постоянными. Необходимо, Таким образом, предполо
жить, что движения системы 2 * происходят внутри тепд0ИзоЛИРованного жест
кого сосуда.
Необходимые и достаточные условия строгой выпуклости функ-
ции |
e(s, |
. . . . !„). |
|
|
Для упрощения записи обозначим эту функцию через е(£0, |
||||
. . |
|
дв |
1, . |
. п) интенсивные величины, соот- |
|„). Тогда ii,= ^=-(f = 0, |
||||
ветствующие |
переменным |
Для |
того чтобы е была строго выпук |
|
лой |
функцией, необходимо и достаточно, чтобы матрица величин |
|||
|
|
|
о - |
дЧ |
была положительно определенной. Это требование будет выполняться тогда и только тогда, когда все главные миноры матрицы — поло жительные (главный минор равен определителю матрицы вторых производных функции е, полученных дифференцированием функ ции е при фиксированных значениях некоторых переменных ^ ). Очевидно, что это условие является необходимым, так как все функ
ции е—строго выпуклые. Методом |
индукции |
можно доказать, что |
||||||
они являются |
также достаточными. |
В самом деле, пусть это условие |
||||||
справедливо для п переменных g0, |
. . . , |
|
Производя |
(если это |
||||
нужно) |
замену |
переменных, |
можно |
записать |
матрицу |
в точке |
||
£0. <• • ,Ъп в виде |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
%, |
О |
0 |
а 0 |
' |
|
|
|
|
О |
at |
0 |
а, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(35) |
|
|
о |
о |
a„-i an-i |
|
|
||
|
|
|
«f |
a„-i а* |
у |
|
|
|
Квадратичная |
форма, соответствующая |
этой |
матрице, |
запишется |
||||
в такой |
форме; |
|
|
|
|
|
|
|
|
а0Х~ -\-axXi + |
|
|
+ 2 а 0Х0Х п+ |
|
+ 2ая_1ХЛ_1ХЛ-\~апХ2.
Индуктивное предположение |
дает а0> 0 , |
•••» a„_t > 0 . Эту же |
квадратичную форму можно записать следующим образом: |
||
а ° ( * ° + ^ a t X n ) + |
+ а п- 1 ( ^ я - 1 + |
* п ) + а п х п> |
где |
|
|
Определитель матрицы (35), по предположению, положителен, откуда после разложения следует, что ап—также положительная величина.
Квадратичная форма является, таким образом, оуммой квадратов
В силу свойств выпуклости и дифференцируемости функции е при фиксированных £• и существует одна (и только одна) система значений ££*, образующих вместе с данными % и £/ систему термо динамически связанных величин, для которых к тому же имеет место равенство
|
|
|
I |
де |
|
(40) |
|
|
|
Wt |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
В самом деле, |
для фиксированных |
функции |
е и —е являются |
|||
сопряженными |
функциями, |
определенными в Ш 1.3.3. |
||||
Рассмотрим теперь функцию К (ЕГ> £/), которая |
получается, если |
|||||
переменные |
в |
определении Н принимают фиксированные значе |
||||
ния Ц: |
|
|
|
|
|
|
|
|
к & т , |
1/) = я(Г;, |
I T , V ,). |
(41) |
Функция К всегда неположительна, она достигает максимума при
любых \'Т и I], образующих вместе с Ц систему |
термодинамически |
связанных величин. Для таких значений IT, 1/ имеем |
|
d/C = 0, йгК < 0 |
(42) |
(так как, по предположению, функция е—дважды дифференцируема,
то функция К также дважды |
дифференцируема). Первое из соотно |
|
шений (42) в развернутом виде таково: |
|
|
dli |
(43) |
|
|
||
- |г ( ! Г , |
S /)= -g r(!;, !/)• |
(44) |
°6/ |
oh |
|
Равенство (43) приводит снова к (40). Из соотношения (44) сле дует, что сопряженную интенсивную переменную г)j для переменной |у, которую не затрагивает преобразование Лежандра, можно выражать
как через е, так и через е. Приходим |
(с точностью до обозначений) |
||||
к результатам, найденным ранее в П |
II 1.5. |
|
|
||
Раскрыв последнее из соотношений |
(42), получим, что для любых |
||||
значений d|(*, d|J имеет место неравенство |
|
|
|||
д2е zdlTdl] |
дЧ r-.dlTdlT- |
д2е |
d lld ll |
дге |
< № < 0 , (45) |
dlTdll |
'дЪТд& |
ai/air |
|
дЦдЫ |
|
из которого следует, в частности, что матрица величин (приравнивая нулю все d£J),
|
М№ |
дЧ |
(46) |
|
|
dt'Tdlk |
|||
неположительна. |
Этот вывод |
опять-таки |
не новый. В самом деле, |
|
из определения |
(37) следует, |
что |
для фиксированных I] функция |
— е сопряжена функции е (определение приведено в ПП.З.З) и что она, следовательно, является выпуклой функцией переменных \Т •