Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Курс механики сплошных сред

..pdf
Скачиваний:
20
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
20.58 Mб
Скачать

число, меньшее п):

 

 

 

 

 

 

v' = a 5 ^ 7

’ /=&1* ••••

« - ^ = 9,

ф = ‘г - 2

№ = 2 - Х х 1- £ •

 

Имеем

*=0

 

1=0

Л/

 

 

 

 

 

 

 

ёФ= dZ - 2

(X,- Ф,-+ |i|dXi) = —

 

S Xi Ф,- + 2 v, dx,+y.

<=0

 

 

1=0

 

1=1

Таким образом,

если взять функцию (п+ 1)

переменной

ф 0*0.14» •••. РР, Хя+1» •••> Хп).

то будем иметь

 

дф

дщ’ t _ 0 >

 

Р>

Vy =

, /== 1, . . . ,

n —p = q,

r --------

2 = Ф + X ^ Х , = ф - Е

 

 

1=0

i=0

 

Функции Z (Хо, . . . ,

xn) и Ф в формулах (23) поставлены друг другу

в соответствие прямым и обратным преобразованием Лежандра по

(р+\)

первым переменным.

По выписанным формулам каждую из

этих функций

можно определить на основании другой. Если Z —по­

тенциал, то и

Ф —также

потенциал.

По определению,

переменные

h>. Pi. • • •. Рр сопряжены

переменным

Хо. Xi.

Ip-

 

 

Ha самом деле преобразование Лежандра

многозначно,

так

как уравнения

dZ

 

как правило,

единственного решения, выражающего перемен­

Ц/ =

не имеют,

ах/

 

 

ц0, р*, .

 

л

 

что в

рассматривае­

ные Хо»

Xi» • • •» Хр через

 

Отметим, однако,

мых здесь случаях

этих

трудностей нет.

Потенциалы, о которых

идет речь,

об­

ладают свойствами

выпуклости

(ПН 1.7),

и в этих условиях

преобразование

Ле­

жандра

однозначно

(ПН.З.З и ПП.3 .5).

 

 

 

 

 

Вот несколько примеров. Примем за переменную % энтропию S системы и предположим, что элементарная обратимая работа внеш­ них сил есть дифференциальная форма относительно переменных

dE = Т dS + <о. ю = 2 Л/ dx,

(24)

/=1

 

(говорят, что S, Xi» • • •» Хп представляют собой

нормальную пара­

метризацию; любой случай можно свести к этому

с

помощью

соот­

ветствующего выбора параметров

=

2, ...

»

/г, который

сле-

дует связать с выбором 5). Тогда

 

 

 

 

 

 

т =

||( 5 ,

. . . , х„);

 

 

 

(25)

функция Е (S, xi, . . . . Хп)

является,

таким

образом,

потенциалом.

Ей можно поставить в соответствие другой

потенциал,

называемый

свободной энергией системы ф(Т,

х*. • • •, %п),

полагая

 

 

 

q = E - T S .

 

 

 

 

(26)

К тому же через функцию ф легко выразить энтропию:

 

S = - d^ ( T , % u ... ,%п).

 

 

(27)

Кроме того, предположим теперь, что объем системы (среды) V выбран

в качестве параметра Xil сопряженная переменная

с обратным

зна­

ком равна давлению р в

системе.

Тогда

для внутренней энергии

Е (S, V, х2, •. •, Хп) можно написать

 

 

 

 

 

 

dE = T dS— pdV + 2 Л/ dxj.

 

 

 

 

 

 

1= 2

 

 

 

 

 

Кроме уже введенной свободной энергии

можно

определить

два

других потенциала: энтальпию Н (S, р, х„ • • •, Хп)

по формулам

H ^ E + p V ,

T = f s , V = d£

 

 

(28)

и свободную энтальпию G(T, р,%а, .

. xJ

п°

формулам

 

G = E - T S + pV = y + pV,

S = - §

,

 

 

(29)

Очевидно, если E(S, Xi, •••* Хл)“ внУтРенняя энергия, выражен­

ная через

нормальные переменные, то

обратная (частично)

функция

S(£, Xi,

•, Хп) также является потенциалом, на основании

которого

с помощью преобразования Лежандра

можно получить новые потен­

циалы.

 

 

 

ПН1.0. ХАРАКТЕРИСТИКА ЕСТЕСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

П1II.6.1. Адиабатные процессы. Формулировка второго начала, данная в ПП1.3 для случая простых систем и распространенная в- ПП 1.4.2 на случай термически простых систем, была применена только к обратимым адиабатным процессам. Рассмотрим теперь второй закон применительно к необратимым процессам.

Исследуем произвольный адиабатный процесс. Предполагаем, что

среда содержится в адиабатном сосуде;

начальное состояние среды

обозначим через £ 0. Если состояние <£,

принадлежит N {<£J, иными

словами, если £ t может быть достигнуто в адиабатном

процессе с

начальным состоянием ^ 0, то всякое

состояние £ у расположенное на

изоэнтропийной гиперповерхности

содержащей точку

£ 1У также

принадлежит множеству N {<£0}> так

как

от состояния £ г

к £ можно

перейти

в обратимом адиабатном процессе.

Таким образом, состоя­

ния £,

принадлежащие /V {<£„}. могут быть

охарактеризованы неко­

торым соотношением между энтропией S состояния <£ и энтропией S

состояния <§а.

 

0

Выдвинув некоторые дополнительные гипотезы, можно показать,

что для

любой среды состояния из JV {<£„},

т. е. те, которые могут

быть достигнуты

в адиабатном процессе из начального состояния <§ а

характеризуются

неравенством

 

 

 

S > S 0,

(30)

справедливым, как уже известно, только для обратимых адиабатных процессов. Обратим внимание на то, что первоначальная формули­ ровка второго закона в сочетании с нулевым законом термодина­

мики,

относящимся к

понятию термического равновесия,

позволяет

в конечном итоге, отправляясь

от обратимых адиабатных

процессов,

ввести

универсальные

понятия

абсолютной температуры и энтро­

пии и

затем описать

с помощью простого неравенства

множество

всех адиабатных процессов. Изоэнтропийное многообразие, проходя­ щее через <£„, отделяет в f 3 множество N (<§0) состояний ( S > S 0), которые могут быть достигнуты в естественном адиабатном про­ цессе от состояния <£0, и множество S ' {<£„} состояний (S < S„), которых нельзя достигнуть в таком процессе. При этом четко про­ является предельный характер обратимых процессов. Многообразие д(£0) есть общая граница множеств W{<£0} и <$Г (<§0).

П111.6.2. Изотермические процессы. На основании полученных выше результатов можно сравнить, по крайней мере в некоторых случаях, естественный процесс (необязательно адиабатный) с обра­ тимым процессом и найти соответствующее неравенство. Ограничим­ ся для начала изотермическими процессами. По определению, в те­ чение такого процесса температура Т остается постоянной. Если речь идет об обратимом изотермическом процессе, то движение среды описывается последовательностью равновесных состояний, изобра­ жаемой дугой £ а<В на изотермическом подмногообразии <£Г многооб­

разия f 3. Пусть Qp количество теплоты,

подведенное к

среде во

время данного обратимого процесса, тогда

 

S (&) —S (<£0)—у- =

0.

(31)

Вообразим теперь некоторый необратимый изотермический процесс, переводящий среду от состояния <£0 к состоянию £. Движение среды не может быть описано путем изменения переменных, однако, по предположению, в данном процессе температура Т остается посто­ янной. Пусть Q— полученное в процессе количество теплоты. Оче­ видно, можно предположить, что равенство (31), справедливое в случае обратимого процесса, следует заменить некоторым неравен­ ством, а именно

S( £) - S(&o) — j r > 0t

(32)

Введем жесткую перегородку, разделяющую систему на две час­ ти, каждая из которых обладает массой х/2. Обе части с точки зрения термостатики различимы. Если перегородку убрать, то че­ рез некоторое время опять устано­ вится (новое) равновесное состоя­ ние. Имеем, таким образом, слож­ ную систему 2*, состоящую из двух

а)

 

 

 

б)

 

 

 

 

\

г.

\ з>

1

| V

Ц

»

м

|

ZzzbzzzzzzzzzM

Рис. 3.

а-исходная система 2; б-системы 2 , и 2 2, образовавшиеся после введения и переме­

щения промежуточной перегородки Э*

подсистем 2J и 2J с массами | и | (рис. 3). Пусть е19 т и еХ9

т2—плотности внутренних энергий и удельные объемы, характери­

зующие состояния 2* и 2J. Энтропия

системы 2*:

s ==_2'(s(e1, Tj)

s (в2, т2)).

Далее, так как система 2* заключена в жесткий теплоизолиро­ ванный сосуд (т. е. энерго- и теплообмен невозможны), то имеем

4-(*i + *2) = e. уСч + т2) = т

в силу аддитивности объемов и внутренней энергии.

Если теперь убрать перегородку, установится новое состояние равновесия, которое не должно отличаться от первоначального, так

как е и т определяют единственное

начальное состояние системы 2.

Этот процесс,

очевидно, является

естественным

и, следовательно,,

из неравенства (30) вытекает, что

 

 

 

s(e, x) =

s ( ^ t ^ ,

[s (ei + Ti) +

s(e* + T8)].

(34)

Итак, установлены следующие два вывода.

1. Среди всех состояний системы 2*, вызванных введением пере­ городки в исходную систему 2, состоянию 2 будет соответствовать наибольшее значение энтропии.

2. Потенциал s(ey т) системы 2 —это функция, удовлетворяющая

свойству выпуклости (34). Это

вогнутая

функция переменных*,

т. е. функция, противоположная

выпуклой

(ПИ. 1.2).

ПИ 1.7.2. Обобщения. Прежде всего дадим определение экстенсив­ ных и интенсивных переменных. Для этого рассмотрим простую систе­ му 2 с массой пг (находящуюся в равновесии), описываемую перемен­

ными Хоэ %i> • • •,

и систему 2 с массой km9являющуюся частью пер­

вой системы (0 <

k < 1). Переменную х,- будем называть экстенсивной,

если Х/ = £Х/ является переменной системы 2; переменная X/ будет

интенсивной, если Х/ = Х/ является переменной системы 2. Допустим далее, что для некоторой данной системы всегда имеется возмож­

* В самом деле, неравенство (34) может быть распространено и на случай,

когда подсистемы

и I 2 имеют массы X и р (X и р —два положительных числа,

в сумме равные 1),

 

ность выбрать множество из одних экстенсивных переменных, кото­ рые будут полностью определять термостатику системы.

В более общем случае, если

рассматривать

множество

систем 2

с массами k m(k> 0),

физически

однородных

заданной системе 2,

и если Z (хо, Xv •••»

Хп) —потенциал системы

2, причем

Z, как и

все Хр— экстенсивная переменная (экстенсивная величина) системы 2, то множество соответствующих потенциалов систем 2 может быть записано в виде

 

 

 

Z- (Хо» %1» •••» Хл»

^)»

 

 

 

где

М —масса системы. Тогда, если Хо>

. . . , х * ~ экстенсивные

пеРе“

менные системы 2, то функция

Z— положительно однородная

функ­

ция

первой

степени

от (п + 2)

своих аргументов,

иными

словами:

 

2(fyc<>. fyci.

Ч »

Ш) = й(%0, %v

х „ ; М)

 

 

при

любом

положительном

К.

Частные производные от

Z

по X/

являются при фиксированном М переменными, сопряженными пере­ менным Хг Таким образом, это положительно однородные функции нулевой степени относительно (п + 2) переменных Хо» Хп •••»ХпСледовательно, для каждой системы 2 и, в частности, для 2 сопря­ женные переменные являются интенсивными переменными. Для газа,

например,

энтропия S

и объем V являются

экстенсивными, а дав­

ление р и температура

Т — интенсивными величинами.

 

Очевидно,

что каждой -экстенсивной величине

можно поставить

в соответствие

удельную величину,

полученную

для

системы 2

с массой Л4, равной единице.

 

 

обобщить

результат,

Используя

это определение, можно легко

полученный

в

П

II 1.7.1.

 

 

 

 

 

Рассмотрим

находящуюся в равновесии

систему

2

с единичной

массой, опре­

деляемую совокупностью экстенсивных переменных (пусть это будут в данном

случае удельные величины £0, &ь

 

£п), и потенциалом, определяющим удель­

ную

энтропию

s(£ о, £ь

. . . ,

%п)

как

функцию этих

переменных. Предположим,

что

£0— удельная внутренняя

энергия

б,

^ — удельный объем

т. С помощью дан­

ной системы определим новую систему

2 *,

зависящу10 от

(2я + 2)

переменных

(т]о. Ль •••, ть) и (Си*

Еь

•••.

Еп),

физический

смысл

которых

аналогичен

смыслу переменных £. Равновесное состояние новой системы

составляется

из двух

подсистем 2 * и

2.*, полученных

разделением

2

на

две

части

с

массами

А/? каж­

дая, так что переменные ц* относятся

к

2 *,

а

£*— к

2 ;. причем

в таком состоя­

нии

равновесия:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

п*=*£.*=

\ Ь,

'=о.

1......п■

 

 

 

 

 

 

Обозначим

через г|^ =

2т|Т,

£/ =

2Е?

соответствующие УделЬНЬ1е

величины.

ного

Исследуем

состояния

системы

2*,

 

которые могут быть получены из дан­

равновесного состояния

с

помощью процессов,

иг МенЯ101ДИх значений

для которых сумма TI! + EI*= ?* остается постоянной. Р частности, при всех со­ стояниях системы 2 *, которые могут быть получены TaKH>* пУтем, внутренняя

энергия и объем остаются постоянными. Необходимо, Таким образом, предполо­

жить, что движения системы 2 * происходят внутри тепд0ИзоЛИРованного жест­

кого сосуда.

В одном из таких равновесных состояний энтропия системы равна

"o’ [$ (т)о» Ль •••» Лп)+ $(£<)» El, •••» Ел)]*

Если убрать внутреннюю перегородку, отделяющую систему 2^ от системы 2J, то

система возвращается в свое начальное равновесное состояние и энтопия системы становится равной

 

 

s (So. Ei.

• • •»

Ел)*

 

 

 

 

 

Следовательно, из неравенства (30)

вытекает, что

 

 

 

 

^

'

- -

 

 

(Ло~1~£о лх+Ь

Лл +

Ел

2

Is (Ло» Ль

•••> Лп)Ч" 5 (Ео. Si,

Sn)]^s ^_ 2

2

2

)•

Это неравенство является обобщением неравенства (34) и ведет

к тем же выводам,

что и в П Ш .7.1.

 

 

 

 

 

 

 

 

ПН 1.7.3.

Обобщение

свойства

выпуклости

 

в

применении

к внутренней энергии. Рассмотрим потенциал е (выписанный в нор­ мальных удельных переменных):

 

 

 

 

e = e(s, !„

 

|„).

 

 

Вблизи

состояния

равновесия,

в котором, по предположению,

e= s =

| , =

... = £п = 0

(что не ограничивает

общности),

функция е

может быть

разложена

в ряд Тейлора:

 

 

 

 

 

е =

aus -f- Lj (5) + a, [a0s

L2 (£)]2 +

Q (I) + • •.,

 

где a0—абсолютная температура в равновесии

(положительная вели­

чина);

(|) и L2 (£)—линейные

формы

относительно

переменных

(£i. 1г>

•••.!„);

Q (£)—квадратичная по

(£х,

...,£„) форма. Отсюда

можно получить разложение в ряд Тейлора для s(e, Е^, . . . , £„): a0s = e - L x( 6 ) - fll [ е - Ц (£) + L, Ш]2- Q (I) +

Так как a0 положительно, то квадратичные по е, £х, . . . , слагаемые должны составлять некоторую отрицательную форму, откуда следует, что ах—положительно и что Q (£) некоторая квад­ ратичная по ( |х, . . . , £„) положительная форма. Таким образом, имеет место следующее утверждение (ср. ПП, теорема 14).

В окрестности любого состояния функция e(s, | х, . . . , £„), выражающая удельную внутреннюю энергию в зависимости от нормаль­ ных удельных переменных, есть выпуклая функция этих переменных.

Замечание. К этому

же результату можно прийти еще проще, если заметить,

что в (л+ 2)-мерном

пространстве е, s,

Si. Ег. •••. Ел

область

Д,

определяемая

неравенством s < s ( e ,

£ь £2, . . . , £п), есть надграфик выпуклой

функции

s(et £1, £2,

£л)

и,

следовательно,

Д— выпуклая

функция

(ср.

ПН, свой­

ство 6). Так как

 

(s,

£1, . . . , £л) — положительная величина,

то

Д

является,

кроме того, надграфиком взаимной функции e(s, £1,

£п),

ибо в

области Д

имеет место соотношение

 

 

 

 

 

 

 

 

e^e(s, £1, • ••» Ел)*

 

 

 

 

Откуда следует,

что это

выпуклая функция.

 

 

 

 

Ниже будем считать, что данная функция—строго выпуклая.

Необходимые и достаточные условия строгой выпуклости функ-

ции

e(s,

. . . . !„).

 

 

Для упрощения записи обозначим эту функцию через е(£0,

. .

 

дв

1, .

. п) интенсивные величины, соот-

|„). Тогда ii,= ^=-(f = 0,

ветствующие

переменным

Для

того чтобы е была строго выпук­

лой

функцией, необходимо и достаточно, чтобы матрица величин

 

 

 

о -

дЧ

была положительно определенной. Это требование будет выполняться тогда и только тогда, когда все главные миноры матрицы — поло­ жительные (главный минор равен определителю матрицы вторых производных функции е, полученных дифференцированием функ­ ции е при фиксированных значениях некоторых переменных ^ ). Очевидно, что это условие является необходимым, так как все функ­

ции е—строго выпуклые. Методом

индукции

можно доказать, что

они являются

также достаточными.

В самом деле, пусть это условие

справедливо для п переменных g0,

. . . ,

 

Производя

(если это

нужно)

замену

переменных,

можно

записать

матрицу

в точке

£0. <• • ,Ъп в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

%,

О

0

а 0

'

 

 

 

 

О

at

0

а,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(35)

 

 

о

о

a„-i an-i

 

 

 

 

 

«f

a„-i а*

у

 

 

Квадратичная

форма, соответствующая

этой

матрице,

запишется

в такой

форме;

 

 

 

 

 

 

 

 

а0Х~ -\-axXi +

 

 

+ 2 а 0Х0Х п+

 

+ 2ая_1ХЛ_1ХЛ-\~апХ2.

Индуктивное предположение

дает а0> 0 ,

•••» a„_t > 0 . Эту же

квадратичную форму можно записать следующим образом:

а ° ( * ° + ^ a t X n ) +

+ а п- 1 ( ^ я - 1 +

* п ) + а п х п>

где

 

 

Определитель матрицы (35), по предположению, положителен, откуда после разложения следует, что ап—также положительная величина.

Квадратичная форма является, таким образом, оуммой квадратов

с положительными коэффициентами, откуда следует, что матрица из величин Qij— положительно определенная.

Пример. Пусть e(s,

т)—удельная

внутренняя энергия газа, т —

удельный

объем, тогда

 

 

 

a2g д2е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£ ? > 0

* * > 0

 

 

> 0 ,

 

 

 

 

 

 

 

 

ds2 ат2

 

 

 

 

 

 

 

 

as2 ^

 

ат2

^ и »

 

 

 

 

с учетом того,

что

 

de = T ds—pdx,

 

 

 

 

имеем также

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

т) >

0,

|^-(s,

т) <

0,

 

 

(36)

 

 

 

 

 

 

 

,

эт

,

 

 

т) < 0 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ l T

(s*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПН 1.7.4.

 

Свойства

выпуклости

потенциалов.

Изучим

теперь

влияние свойств выпуклости функции е ( |0,

| lf . . . , | п) на

потен­

циалы, полученные преобразованием Лежандра. Переменные |

запи­

шем либо в виде £', либо в виде

 

в первом случае

io = s0. & =

= h>

•. \ р= \ру т. е.

переменные

совпадают с теми,

по которым

применяют преобразование Лежандра;

во вторую группу переменных

£р+, = £p+i.

 

=

 

входят те, которые остаются без изменения

(если

нужно

провести

четкое

разделение

этих двух

групп перемен­

ных). Очевидно, что порядок нумерации

переменных не имеет значе­

ния и общность не уменьшается, если предположить,

что преобра­

зование Лежандра применяется

к + 1 )

первым переменным. Обоз­

начим

через

 

. . . ,

1„),

£"+1, . . . . ^ ) преобразование Лежандра

функции

е ( |0,

. . . ,

определяемое

соотношением

 

 

 

 

е ~

 

sup[£'&*—e(lu,

 

• • • .

I'pt

tP+i, - - - . i n ) ] .

 

(37)

 

 

 

 

 

 

 

I,

0 < t < p

 

 

 

 

 

Таким

образом,

если p = 0,

En = s, то e равна удельной свобод­

ной энергии

ф(7\

 

. . . . Еп), так как соотношение (37) в этом

случае записывается

в форме

U — Ts\ = - s u p { T s — е\.

 

 

 

Ф =

inf (e(s,

 

. . . ,

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

s

 

 

 

Из соотношения (37) вытекает, что при любых

 

и £/

имеет

место неравенство

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(38)

 

 

Я ® , Е '\

Ю = ё ( Г ,

£/)-*(& .

+

0,

 

 

 

и для

фиксированных

значений

 

и Е” существует

одна (и только

одна)

система

 

значений

&

(при

которых

неравенство переходит в ра­

венство),

удовлетворяющая

соотношениям

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

°bi

( * « о ,

1............р ).

 

 

(39)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В этом случае переменные SJ,

и

образуют сиотему термо­

динамически связанных величин.

 

 

В силу свойств выпуклости и дифференцируемости функции е при фиксированных £• и существует одна (и только одна) система значений ££*, образующих вместе с данными % и £/ систему термо­ динамически связанных величин, для которых к тому же имеет место равенство

 

 

 

I

де

 

(40)

 

 

 

Wt

 

 

 

 

 

 

 

В самом деле,

для фиксированных

функции

е и —е являются

сопряженными

функциями,

определенными в Ш 1.3.3.

Рассмотрим теперь функцию К (ЕГ> £/), которая

получается, если

переменные

в

определении Н принимают фиксированные значе­

ния Ц:

 

 

 

 

 

 

 

 

к & т ,

1/) = я(Г;,

I T , V ,).

(41)

Функция К всегда неположительна, она достигает максимума при

любых \'Т и I], образующих вместе с Ц систему

термодинамически

связанных величин. Для таких значений IT, 1/ имеем

d/C = 0, йгК < 0

(42)

(так как, по предположению, функция е—дважды дифференцируема,

то функция К также дважды

дифференцируема). Первое из соотно­

шений (42) в развернутом виде таково:

 

dli

(43)

 

- |г ( ! Г ,

S /)= -g r(!;, !/)•

(44)

°6/

oh

 

Равенство (43) приводит снова к (40). Из соотношения (44) сле­ дует, что сопряженную интенсивную переменную г)j для переменной |у, которую не затрагивает преобразование Лежандра, можно выражать

как через е, так и через е. Приходим

(с точностью до обозначений)

к результатам, найденным ранее в П

II 1.5.

 

 

Раскрыв последнее из соотношений

(42), получим, что для любых

значений d|(*, d|J имеет место неравенство

 

 

д2е zdlTdl]

дЧ r-.dlTdlT-

д2е

d lld ll

дге

< № < 0 , (45)

dlTdll

'дЪТд&

ai/air

 

дЦдЫ

 

из которого следует, в частности, что матрица величин (приравнивая нулю все d£J),

 

М№

дЧ

(46)

 

dt'Tdlk

неположительна.

Этот вывод

опять-таки

не новый. В самом деле,

из определения

(37) следует,

что

для фиксированных I] функция

е сопряжена функции е (определение приведено в ПП.З.З) и что она, следовательно, является выпуклой функцией переменных \Т •