1.4. Вычисление константы равновесия кр химической

реакции с использованием справочных данных

о приведённой энергии Гиббса реактантов

Рассмотрим вопрос об определении стандартной энергии Гиббса химической реакции. Чтобы найти , необходимо сравнить начальное и конечное состояния стандартной системы после завершения одного моля пробегов реакции. Вполне допустимо представить этот переход как некоторую последовательность равновесно осуществляемых этапов. Назовем ее для краткости «траекторией» процесса. Поскольку потенциал Гиббса G – функция состояния, то не зависит от вида траектории, и можно выбрать любую. Рассмотрим одну из таких гипотетических траекторий и попытаемся найти для нее как алгебраическую сумму - изменений потенциала Гиббса системы на отдельных этапах процесса.

Этап 1: перевод стехиометрического количества молей всех исходных веществ из стандартного состояния при температуре реакции в стандартное состояние этих веществ при Т=0К. Учитывая термодинамическое определение потенциала Гиббса G = H – TS, выражение для можно представить в виде

. (23)

Здесь и далее знак тильды сверху будет указывать на мольное значение соответствующей величины. В то же время не все рассматриваемые мольные величины принято отмечать этим знаком.

Этап 2: разложение всех исходных веществ на элементы в их стандартных состояниях при Т = 0К

. (24)

Здесь есть изменение энтальпии, сопровождающее образование одного моля вещества в его стандартном состоянии при Т = 0К из элементов, находящихся в своих стандартных состояниях при этой же температуре. Какое именно состояние того или иного элемента принимается за стандартное, указано в комментариях к термодинамическим таблицам (см. /1/ кн. 1). Если окажется, что j–е вещество есть элемент в его стандартном состоянии, то для него . Знак «-» в (24) учитывает, что рассматриваемый этап разложения сложных веществ на элементы является обратным по отношению к процессу образования этих веществ из элементов в их стандартных состояниях. Значения стехиометрических коэффициентов исходных веществ в (23) и (24) берутся по модулю.

Этап 3: образование стехиометрического количества молей продуктов реакции в их стандартных состояниях при Т = 0К из элементов, взятых из их стандартных состояний при Т = 0К

. (25)

Этап 4: перевод продуктов реакции из стандартных состояний при Т = 0К в их стандартные состояния при температуре реакции

. (26)

Переходя в (23) – (26) от к оговоренным выше алгебраическим значениям стехиометрических коэффициентов и суммируя для четырёх рассмотренных гипотетических этапов, получим

. (27)

После подстановки (27) в (21) будем иметь

. (28)

Определим так называемую приведенную мольную энергию Гиббса i-го вещества соотношением

. (29)

Тогда формулу (28) для расчета константы равновесия химической реакции можно представить в виде /1/

. (30)

На основании калориметрических и спектроскопических измерений, используя методы статической физики, можно найти численные значения термодинамических характеристик , , и и протабулировать их. В справочном издании /1/ все указанные характеристики, зависящие от Т, протабулированы с интервалом Т = 100К, начиная с температуры Т = 100К. Стандартное давление Р⁰ принято равным 1 атм. Значения и выражены в (Дж/мольК), и в (кДж/моль).

В тех случаях, когда по формуле (30) необходимо вычислить для промежуточных температур, следует воспользоваться формулами, аппроксимирующими температурные зависимости . В /1/ принято для всех веществ:

. (31)

Численное значение безразмерного параметра x = 10^-4Т, где Т- значение абсолютной температуры, а коэффициенты А₁ – А₇ приведены для каждого включенного в справочник вещества (см. приложение П1). Для каждой аппроксимирующей формулы указан также температурный интервал ее применимости.