1.2. Компонентный состав и базисные реакции в системе

Si – H – Cl в области высоких температур

В процессе водородного восстановления, как и во многих других химических процессах, образование целевого продукта сопровождается множеством побочных реакций, приводящих к появлению в системе большого числа различных компонент. Далее мы рассмотрим методику расчёта равновесного состава системы для случая протекания процесса в условиях постоянства температуры и давления.

Термодинамическое рассмотрение начинается с выбора компонент в газовой фазе и в конденсированном состоянии, которые будут учитываться при расчёте. Компонентами или составляющими системы будем называть все те вещества или сорта частиц, которые она включает в состоянии термодинамического равновесия. Указанный выбор проводят на основании имеющихся литературных данных о процессе, а также путём анализа констант равновесия возможных химических реакций в системе. Компоненты, образующиеся при заданных условиях в реакциях с очень малыми константами равновесия, можно не принимать во внимание. При последующем упрощённом термодинамическом анализе химического равновесия в системе Si – H – Cl в интервале температур от 1000К до 1500К и при давлении 1 атм будем учитывать следующие компоненты парогазовой фазы : H₂, HCl, SiCl₂, SiCl₄ и SiCl₃. В конденсированной фазе будем учитывать наличие только твёрдого кремния Si^тв.

Между указанными компонентами возможно протекание множества химических реакций. Следующий этап расчёта состоит в определении тех реакций, которые необходимо учитывать. Для каждой многокомпонентной химически реагирующей системы можно указать набор химических реакций, стехиометрические уравнения которых являются линейно независимыми. Их принято называть базисными реакциями. Именно на основе таких реакций можно составить систему независимых уравнений химического равновесия. Число и вид линейно независимых реакций в системе можно установить методами линейной алгебры, используя уравнения баланса атомов элементов, участвующих в процессе. Мы не станем проводить подобный анализ, а воспользуемся лишь его результатами. Как можно убедиться, один и тот же разветвлённый химический процесс может быть представлен разными наборами базисных реакций. Все они являются эквивалентными с точки зрения термодинамики. В последующем анализе системы Si – H – Cl в качестве базисных будут приняты следующие линейно независимые химические реакции:

H₂+SiCl₄=2HCl+SiCl₂; (12)

2H₂+SiCl₄=4HCl+Si_(ТВ.) (13)

H₂+2SiCl₄=2HCl+2SiCl₃ (14)

Для удобства физической интерпретации исходные вещества записаны в левых частях уравнений.

1.4.Константа равновесия химической реакции.

Закон действующих масс

Рассмотрим термодинамическую систему, в которой протекают химические превращения в условиях постоянства температуры и давления. Запишем стехиометрическое уравнение некоторой химической реакции в виде

(15)

где А_i – химические символы участников реакции (реактантов); ν_i - соответствующие стехиометрические коэффициенты. Суммирование проводим по всем компонентам системы, участвующим в рассматриваемой реакции. Договоримся использовать в дальнейшем для каждой отдельной реакции такой набор стехиометрических коэффициентов {ν_i}, в котором эти коэффициенты у продуктов реакции положительны, а у исходных веществ отрицательны и представляют собой целые числа, не имеющие целочисленного делителя (не считая ±1).

В состоянии химического равновесия при постоянных температуре и давлении химические потенциалы компонентов _i должны удовлетворять условию /2/

. (16)

Для химических реакций, протекающих в газовой фазе при умеренных температурах и давлениях, можно полагать, что все реактанты подчиняются уравнению состояния идеального газа.

В смеси идеальных газов химический потенциал i-го компонента определяется выражением /2/

(17)

Здесь P_i – парциальное давление i-того компонента, -химический потенциал газа i-го сорта в стандартном состоянии при температуре реакции, Р⁰ – давление в состоянии, принимаемом за стандартное. Стандартное давление удобно принять одинаковым для всех компонент смеси и равным одной атмосфере. Используя (17), условие химического равновесия (16) можно записать в виде

, (18)

или после преобразования

(19)

Здесь и далее индекс «равн» означает, что парциальные давления компонентов смеси относятся к состоянию равновесия. Определим константу газофазной химической реакции К_р соотношением

(20)

где индекс «р» указывает на то, что константа равновесия образована произведением парциальных давлений компонент в состоянии химического равновесия. Тогда уравнение (19) можно переписать в виде

(21)

Это уравнение принято называть законом действующих масс. При выбранных стандартных состояниях реактантов его правая часть зависит только от температуры и не зависит ни от суммарного давления, ни от состава исходной смеси, ни от наличия в системе инертных газов. Величину

, (22)

стоящую в числителе правой части (21), называют стандартным мольным изменением энергии Гиббса в ходе реакции, или кратко – стандартной энергией Гиббса реакции.

До сих пор мы полагали, что все реактанты находятся в газообразном состоянии. Рассмотрим теперь случай, когда некоторые вещества, участвующие в реакции, присутствуют как в парогазовой, так и в конденсированной фазах. Для простоты предположим, что имеется лишь одна конденсированная фаза, содержащая чистый компонент. Именно так и происходит при водородном восстановлении кремния в отсутствии легирующих примесей. Помимо химического равновесия в такой системе имеет место и фазовое равновесие конденсированная фаза - пар конденсирующегося компонента, вследствие чего парциальное давление пара конденсирующегося компонента совпадает с давлением его насыщенного пара при температуре реакции. Оно не зависит от парциальных давления других участников реакции и остаётся постоянным до тех пор, пока будет существовать конденсированная фаза. Если при этом окажется, что давление пара конденсирующегося компонента достаточно мало, то его можно не включать в число учитываемых компонент паровой фазы.

Можно показать, что закон действующих масс и в этом случае может быть представлен формулой (21). Однако будут два существенных отличия. Во-первых, в выражении (20) для константы равновесия гетерогенной химической реакции будут фигурировать равновесные парциальные давления только неконденсирующихся компонент. Во-вторых, для компонента, находящегося как в паровой, так и в конденсированной фазах, в выражении для стандартной энергии Гиббса реакции будет фигурировать химический потенциал чистого конденсированного компонента в его стандартном состоянии при температуре реакции.