61. Химические свойства и превращения полимеров. Полимераналогичные и межмолекулярные превращения.

Химические реакции высокомолекулярных соединений в основном мало отличаются от реакций низкомолекулярных органических веществ. Однако на характер этих реакций оказывают влияние размер и сложность строения полимерных молекул.

В результате превращений полимерных соединений могут образовываться новые классы высокомолекулярных веществ. При действии химических соединений, в основном низкомолекулярных, полимеры могут настолько изменять свои физические и химические свойства, что часто возникают материалы с совершенно новыми свойствами. Кроме того, с помощью химических превращений получают полимеры, которые до сих пор не удавалось синтезировать прямым путем из исходных мономеров. Например, из-за неустойчивости винилового спирта такой полимерный продукт, как поливиниловый спирт, синтезируют не полимеризацией этого мономера, а омылением поливинилацетата.

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции.

4.1 Полимераналогичные превращения

высокомолекулярный соединение полистирол блоксополимер

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, т. е. без изменения степени полимеризации, называются полимераналогичными превращениями или реакциями звеньев полимерной цепи.

К таким реакциям относятся внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп и атомов полимеров с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующееся соединения называются полимераналогами.

Уравнения реакций, при которых макромолекула реагирует отдельными ее участками, ила звеньями, можно изобразить в общем виде:

Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластических масс, волокон, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов:

Известны и другие превращения целлюлозы.

Полимераналогичные превращения характерны не только для природных, но и для синтетических полимеров. Так, первой изученной реакцией таких превращений было каталитическое восстановление полистирола:

Как упоминалось, из поливинилацетата можно синтезировав поливиниловый спирт:

Образовавшийся продукт, как известно, может претерпевать дальнейшие химические изменения, характерные для спиртов, например:

Сульфохлорирование полиэтилена дает продукт, способный в дальнейшем вступать в процесс вулканизации:

Такие полимерные соединения обладают хорошими механическими свойствами, устойчивостью к озону, маслам и многим другим химическим реагентам. На основе сульфохлорированного полиэтилена изготавливают композиции для антикоррозионной защиты строительных материалов. Этот модифицированный полимер аналогичен резинам, но превосходит их по всем показателям.

Полное гидрирование полиизопрена приводит к образованию полимерного продукта с совершенно новыми свойствами:

Такой полимер отличается прежде всего высокой устойчивостью к окислителям (например, озону).

При обработке хлором натурального каучука получают хлорированный каучук, который широко используется для антикоррозионных покрытий. Появление новых свойств связано с заменой активной двойной связи более устойчивой насыщенной группировкой.

Получение анионообменных смол основано на превращении полистрирола в полиаминостирол:

С помощью подобных превращений образуются и катионоактивные смолы.

Следует отметить, что полимеры, имеющие ненасыщенные группировки в макромолекулах, легче вступают в реакции полимераналогичных превращений, чем полимеры с насыщенными связями.

Таким образом, использование полимераналогичных превращений открывает большие возможности для химической модификации полимеров и получения новых полимерных материалов.

Выделение индивидуальных высокомолекулярных соединений, образованных в результате полимераналогичных превращений, крайне затруднено. Это объясняется тем, что исходные, промежуточные и конечные продукты реакции находятся в одной макромолекулярной цепи. Если же реакция протекает в одном направлении и достигается полная степень превращения, то индивидуальные высокомолекулярные продукты могут быть выделены сравнительно легко. В остальных случаях результаты химических превращений являются среднестатистическими.