35. Релаксационные явления в термомеханическом поведении полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции
Релаксационные явления в полимерах, изменения физических свойств полимерных тел, обусловленные процессами установления статистического равновесия. Эти явления подобны релаксации в любых других телах, но из-за длинноцепочечного строения макромолекул в полимерах они протекают в широких временных диапазонах, что делает их легко доступными для наблюдения.
Р. я. в п. обусловлены перестройкой структуры, которая осуществляется тепловыми движениями цепей, движениями отдельных атомных групп в цепи, а также элементов надмолекулярной структуры. Исследование Р. я. в п. широко используется как важный физико-химический метод изучения структуры полимеров.
Релаксационные процессы в полимерах. Принцип температурно-временной суперпозиции
Релаксация - отдых, ослабление или переход из неравновесного состояния в равновесное. Из-за большой длины и сильного межмолекулярного взаимодействия процесс релаксации протекает во времени. Процессы релаксации оказывают значительное влияние на переработку полимера. Механическая релаксация делится на два вида: релаксация напряжения и релаксация деформации. Если полимер быстро растянуть, то в нем возникнет напряжение, которое можно измерить. С течением времени это напряжение падает. Это связано с изменением конформации макромолекул: клубок - струна - клубок. Для линейного полимера, в котором макромолекулы не связаны между собой, напряжение падает до нуля, а для сшитого - останется постоянным.
Чем выше температура, тем быстрее напряжение в линейном полимере упадет до нуля. Остаточное напряжение в сшитом полимере тем больше, чем больше сшивок. Релаксация деформации приводит к ползучести или крипу. Это релаксационный процесс нарастания деформации под действием постоянной нагрузки. Ползучесть увеличивает размеры изделий и часто препятствует их эксплуатации.
Для сшитого полимера деформации после растяжения и снятия нагрузки снижается до нуля благодаря сшивкам. Для линейного полимера остается некоторая остаточная деформация еост, которая возникает из-за необратимого перемещения части несвязанных между собой макромолекул. Остаточная деформация для линейных полимеров очень велика, однако и для сшитых полимеров велика для случайно несшитых макромолекул.
Увеличение частоты (то есть времени действия силы) и уменьшение температуры действуют на полимер одинаково. Чем быстрее действует сила, тем большее сопротивление со стороны полимера, тем полимер жестче в момент действия силы. Это связано с тем, что громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры при быстром деформировании не успевают перестраиваться в направлении действия силы. Такое же снижение подвижности структурных единиц происходит при понижении температуры. Такая эквивалентность действия температуры и времени действия силы называется принципом температурно-временной суперпозиции (суперпозиция наложения).
36. Механические модели вязкоупругого тела. Модель Максвелла, Кельвина и объединённая модель.
Упругие тела и вязкие жидкости существенно различаются своими свойствами при деформировании. Упругие деформируемые тела после снятия приложенных нагрузок возвращаются к своему естественному, или недеформированному, состоянию. В отличие от них несжимаемые вязкие жидкости совсем не имеют тенденции возвращаться после снятия нагрузки в исходное состояние. Кроме того, напряжения в упругом теле связаны непосредственно с деформациями, в то время как напряжения в вязкой жидкости зависят (за исключением гидростатической составляющей) от скоростей деформации.
Поведение материала, которое объединяет в себе оба эти свойства – и упругости, и вязкости, - называют вязкоупругим. Упругое тело и вязкая жидкость занимают крайние противоположные точки в широком спектре вязкоупругих сред.
Линейную вязкоупругость для одномерного состояния удобно трактовать при помощи механических моделей, которые наглядно демонстрируют поведение различных вязкоупругих материалов [93]. Эти модели строятся из таких механических элементов, как линейно-упругая пружина с модулем упругости E (массой этой пружины пренебрегают) и вязкий элемент (демпфер) с коэффициентом вязкости h (вязкий элемент представляет собой поршень, движущийся в цилиндре с вязкой жидкостью).
Рис. 2.1. Линейный упругий элемент
Как показано на рис. 2.1, сила s, растягивающая пружину, связана с ее удлинением e формулой
.
(2.1)
Подобное же соотношение существует и для демпфера (рис. 2.2):
(2.2)
где 
.
Можно придать большую общность этим
моделям и устранить размерные эффекты,
если в качестве s рассматривать напряжение,
а в качестве e - относительную деформацию.
.
Модель Максвелла вязкоупругого тела является комбинацией пружины и вязкого элемента (демпфера), соединенных последовательно (рис. 2.3).
Модель Кельвина или Фойгта представляет собой параллельное соединение тех же элементов (рис. 2.4). Соотношение между напряжением и деформацией (фактически содержащее также и их скорости) для модели Максвелла дается формулой
.
(2.3)
А для модели Кельвина соотношение между напряжением и деформацией задается формулой
(2.4)
Эти уравнения являются по существу определяющими уравнениями вязкоупругости в одномерном случае.
Простые модели Максвелла и Кельвина не дают точного полного описания поведения реальных сред. Усложненные модели обладают большей гибкостью в отражении процессов в фактических материалах.
Рассмотрим четырехпараметрическую модель, состоящую из двух упругих и двух вязких элементов, представляющую собой последовательно соединенные узел Максвелла и узел Кельвина (рис. 2.5).
.
Данная модель способна описать все три основных типа поведения вязкоупругой среды. Так, она объединяет в себя мгновенную упругую реакцию (за счет свободного элемента Gм), вязкое течение (за счет свободного вязкого элемента hм) и, наконец, запаздывающую упругую реакцию (за счет узла Кельвина).
Предполагается, что для описания вязкоупругих свойств плавающей ледяной пластины можно использовать данную линейную четырехпараметрическую модель.