25. Полимеры в кристаллическом состоянии. Необходимые условия существования. Степень кристалличности и её зависимость от условий кристаллизации.

Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу (случай, характерный для белков).

Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуации молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок определяется

141

особенностями статистического распределения звеньев макромолекул.

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т.е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей.. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изотактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу "голова к хвосту" присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии.

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т.е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле).

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера.

Для удобства характеристики свойств кристаллических полимеров заменяют статистическое распределение упорядоченных

Рис. 5.70. Схематическое изображение кристаллизующегося полимера:

а - реальный полимер; б - эквивалентная модель; l_а - среднестатистическая протяженность аморфной фазы; L_кр - среднестатистическая протяженность кристаллической фазы

областей в полимере (см. рис. 3.10, а) эквивалентной моделью (см. рис. 3.10, б), в которой кристаллические участки в строгой последовательности чередуются с аморфными. Доля кристаллической фазы в полимерном субстрате называется степенью кристалличности α_кр. Значения степени кристалличности могут изменяться от 0 (в аморфных изотропных полимерах) до 1. На рис. 3.10, б упорядоченные (кристаллические) участки протяженностью L_кр и аморфные длиной l_а регулярно чередуются вдоль направления ориентации. Величину L_кр + l_а = L_бп обычно называют "большим периодом" упорядоченной структуры.

Для регулярных полимеров кристаллическое состояние является термодинамически равновесным. Поэтому повышение подвижности макромолекул (например, нагреванием) ускоряет кристаллизацию.

При плавлении полимера сохраняется ближний порядок, а плотность вещества уменьшается на 3 - 5%.

Основным структурным элементом упорядоченной фазы является кристаллографическая ячейка. Термодинамическим условием кристаллизации является

где ΔH_к и ΔS_к - изменение энтальпии и энтропии кристаллизации соответственно.

Поскольку кристаллизация сопровождается распрямлением, упорядочением участков макромолекул, она сопровождается и уменьшением ΔS_к. При кристаллизации имеют место положительные тепловые эффекты, что соответствует условию ΔH_к < 0

Соотношение среднестатистических размеров кристаллических и аморфных областей в полимерном субстрате характеризуется степенью их кристалличности α_кр, зависящей от первичного и вторичного уровней макромолекул волокнообразующего полимера, условий получения образца и некоторых других факторов. Степень кристалличности α_кр можно определять различными методами, основанными на сопоставлении свойств кристаллических и аморфных структур: по данным рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, по величине плотности образца и др.

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии: образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации:

где v - объемная доля кристаллической фазы, образовавшейся к моменту времени t; k_к - эффективная константа скорости кристаллизации; п - параметр, зависящий от формы растущих кристаллических частиц и способа их зарождения (табл. 3.3).

Применительно к кристаллизации расплавов полимеров под величиной v в уравнении Колмогорова - Аврами следует понимать объемную долю кристаллической фазы и не отождествлять эту величину со степенью кристалличности α_кр, которая всегда меньше 1. Для описания кинетики увеличения степени кристалличности полимера целесообразно пользоваться уравнением в форме

где v_t - текущая и v_∞ - предельно достижимая при данной температуре объемные доли кристаллической фазы соответственно.

Значение v_t можно оценить из величин удельного объема полимера на разных стадиях кристаллизации:

где V₀, V_t и V_∞ - удельные объемы полимера, см³/г: начальный, текущий (через время t) и конечный соответственно.

Оценка глубины кристаллизационных процессов по изменению объема системы лежит в основе дилатометрического способа изучения кинетики кристаллизации. Этот метод основан на изучении температурной зависимости объема ΔV_n полимерного

145

Таблица 3.3, Значения параметра п для различных механизмов зародышеобразования

материала. Для этого навеска исследуемого полимера помещается под слой ртути. Регистрация ΔV_п (с учетом коэффициента термического расширения ртути) осуществляется путем регистрации уровня ртути h_i в капилляре дилатометра.

Изменение объема полимера в любой момент времени может быть найдено из соотношения

где h₀, h_t, h_∞ - изменения значения уровня мениска ртути в дилатометре через определенные промежутки времени; α_кр = 1 - v_t.