- •1 Предмет и задачи науки о вмс. Основные понятия и определения.
- •Классификация высокомолекулярных соединений
- •Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений
- •Получение высокомолекулярных соединений
- •Применение высокомолекулярных соединений
- •Высокомолекулярные соединения: историческая справка
- •2. Роль полимеров в живой природе, технике, в хозяйстве, в быту.
- •3. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами и цепным строением макромолекул.
- •4. Классификация полимеров по происхождению, химическому составу, строению звеньев,структуре макроцепей.
- •7. Средние молекулярные массы. Методы усреднения и оценки.
- •8.Молекулярно массовое распределение, его описание и характеристики
- •9. Конфигурация макромолекул. Конфигурационные изомеры макромолекул виниловых полимеров и полидиенов.
- •Локальная изомерия.
- •10. Стереоизомерия цепей и стереорегулярные полимеры
- •11. Конформационная изомерия макромолекул. Гибкость макромолекул.
- •12. Модели описывающие гибкость макромолекул. Персистенная модель и модель свобоно-сочлененной цепи.
- •13. Модели цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. Основные количественные характеристики.
- •14. Термодинамическая гибкость цепи, её оценка. Связь гибкости с химическим строением цепи.
- •15. Кинетическая гибкость макромолекулы. Факторы её определяющие: температура, величина и частота приложенных внешних сил. Кинетический сегмент.
- •16. См лекции Кулиш в начале.
- •19. Растворы полимеров. Второй вириальный коэффициент. Термодинамическое качество растворителя.
- •22. Вискозиметрический метод оценки молекулярной массы и средних размеров клубка
- •23. Фазовое состояние полимеров. Различие и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров.
- •Полиакрилата.
- •25. Полимеры в кристаллическом состоянии. Необходимые условия существования. Степень кристалличности и её зависимость от условий кристаллизации.
- •26. Надмолекулярная организация кристаллических полимеров.
- •27. См документ 0048.
- •Механизм пластификации
- •33.Релаксационная природа эластичности. Гистерезисные явления при развитии деформации эластомеров
- •34. Способы изучения релаксационных явлений. Релаксация напряжения. Ползучесть
- •35. Релаксационные явления в термомеханическом поведении полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции
- •36. Механические модели вязкоупругого тела. Модель Максвелла, Кельвина и объединённая модель.
- •37. Вязкотекучее состояние полимеров. Механизм вязкого течения расплава(рептационная модель). Зависимость температуры текучести от мол.Массы полимеров
- •38. Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров. Условия формирования, особенности свойств
- •39. Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. Явление кристаллизации при растяжении. Напряжение рекристаллизации.
- •41. Радикальная полимеризация. Основные стадии радикальной полимеризации.
- •43. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров для малых степеней превращения.
- •44. Понятие об относительной реакционной способности мономеров при радикальной сополимеризации.
- •46. Кинетика глубокой радикальной полимеризации. «Гель-эффект»
- •47. Виды ионной полимеризации. Мономеры способные к ионной полимеризации. Активные центры ионной полимеризации и общие способы инициирования.
- •49. Катионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •49. Анионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •50. Кинетика ионной полимеризации. Сопоставление радикальной и ионной полимеризации.
- •51. Безобрывная полимеризация, ее отличительные особенности. «Живая» радикальная и ионная полимеризация.
- •1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.
- •52. Принципы синтеза стреорегулярных полимеров. Роль энергетических, стерических и полярных факторов при образовании стереорегулярных полимеров. Стереорегулярные полимеры
- •53. Стереоспецифическая ионная и ионно-координационная полимеризация. Катализаторы Циглера-Натта.
- •54. Стереоспецифические эффекты при радикальной полимеризации
- •55. Способы осуществления процессов полимеризации. Полимеризация в массе, в растворе, в дисперсных системах
- •56. Поликонденсация. Классификация и типы реакций поликонденсации. Основные различия поликонденсационных и полимеризационных процессов.
- •57. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Связь константы равновесия и возможности получения высокомолекулярных полимеров.
- •58. Влияние стехиометрии, монофункциональных примесей и побочных реакций на протекание поликонденсации
- •59. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации
- •60. Способы проведения поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз.
- •61. Химические свойства и превращения полимеров. Полимераналогичные и межмолекулярные превращения.
- •4.1 Полимераналогичные превращения
- •4.2 Макромолекулярные реакции
- •62. Особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах полимеров
- •63. Особенности химических реакций с участием макромолекул.
- •64. Старение полимеров. Деградация, деполимеризация, деструкция макромолекул.
- •65. Общность и различие путей получения гомоцепных и гетероцепных полимеров.
- •66. Полимеры и сополимеры диеновых углеводородов
- •Полимеризация диеновых соединений
- •Натуральный и синтетический каучуки
- •67. Полимеры и сополимеры моноолефинов
- •68, 69 Гетероцепные полимеры
- •70. Полимеры винилового ряда.
- •71.Полимеры акрилового и метакрилового ряда
- •72. Элементоорганические полимеры
49. Анионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ионная полимеризация, при к-рой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Традиционно к А. п. относят процессы, инициируемые соед. щелочных или щел.-зем. металлов (либо своб. анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации.
К А. п. способно большинство известных мономеров, напр. ненасыщенные соед., содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (ЧСН=СН 2, ЧС 6 Н 5, ЧCOOR, ЧCN, ЧNO2 и др.), карбонильные соед., оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. гетероциклич. соединения. Инициируется А. п. сильными основаниями, донорами электронов, электрич. током и ионизирующими излучениями. Соед. щелочных и щел.-зем. металлов (напр., орг. производные, алкоголяты, амиды) и др. в-ва основного характера инициируют А. п. по типу кислотно-основного взаимод. (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А -):
Своб. металлы, их ион-радикальные соли (напр., нафталинид Na) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру; Me-металл):
Процессы типа (1) характерны также для электрохим. и радиационно-хим. инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. ион-радикальные частицы (М -), рекомбинация к-рых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах: В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных р-ций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены.
Активные центры А. п. в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена ( Р), противоиона (Me+) и р-рителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакц. способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), своб. анионов Р(V):
Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "своб." частиц (своб. радикалов, анионов и катионов).
Для А. п. характерна, как правило, относит. стабильность активных центров. В ряде случаев, напр. при А. п. неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма А. п., так и для решения разл. синтетич. задач: получения полимеров с заданным ММР, в т. ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превращ. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др.
А. п. мономеров с полярными функц. группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр. толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций.
Скорость А. п., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. б. равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п. стирола при 30