- •1 Предмет и задачи науки о вмс. Основные понятия и определения.
- •Классификация высокомолекулярных соединений
- •Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений
- •Получение высокомолекулярных соединений
- •Применение высокомолекулярных соединений
- •Высокомолекулярные соединения: историческая справка
- •2. Роль полимеров в живой природе, технике, в хозяйстве, в быту.
- •3. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами и цепным строением макромолекул.
- •4. Классификация полимеров по происхождению, химическому составу, строению звеньев,структуре макроцепей.
- •7. Средние молекулярные массы. Методы усреднения и оценки.
- •8.Молекулярно массовое распределение, его описание и характеристики
- •9. Конфигурация макромолекул. Конфигурационные изомеры макромолекул виниловых полимеров и полидиенов.
- •Локальная изомерия.
- •10. Стереоизомерия цепей и стереорегулярные полимеры
- •11. Конформационная изомерия макромолекул. Гибкость макромолекул.
- •12. Модели описывающие гибкость макромолекул. Персистенная модель и модель свобоно-сочлененной цепи.
- •13. Модели цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. Основные количественные характеристики.
- •14. Термодинамическая гибкость цепи, её оценка. Связь гибкости с химическим строением цепи.
- •15. Кинетическая гибкость макромолекулы. Факторы её определяющие: температура, величина и частота приложенных внешних сил. Кинетический сегмент.
- •16. См лекции Кулиш в начале.
- •19. Растворы полимеров. Второй вириальный коэффициент. Термодинамическое качество растворителя.
- •22. Вискозиметрический метод оценки молекулярной массы и средних размеров клубка
- •23. Фазовое состояние полимеров. Различие и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров.
- •Полиакрилата.
- •25. Полимеры в кристаллическом состоянии. Необходимые условия существования. Степень кристалличности и её зависимость от условий кристаллизации.
- •26. Надмолекулярная организация кристаллических полимеров.
- •27. См документ 0048.
- •Механизм пластификации
- •33.Релаксационная природа эластичности. Гистерезисные явления при развитии деформации эластомеров
- •34. Способы изучения релаксационных явлений. Релаксация напряжения. Ползучесть
- •35. Релаксационные явления в термомеханическом поведении полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции
- •36. Механические модели вязкоупругого тела. Модель Максвелла, Кельвина и объединённая модель.
- •37. Вязкотекучее состояние полимеров. Механизм вязкого течения расплава(рептационная модель). Зависимость температуры текучести от мол.Массы полимеров
- •38. Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров. Условия формирования, особенности свойств
- •39. Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. Явление кристаллизации при растяжении. Напряжение рекристаллизации.
- •41. Радикальная полимеризация. Основные стадии радикальной полимеризации.
- •43. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров для малых степеней превращения.
- •44. Понятие об относительной реакционной способности мономеров при радикальной сополимеризации.
- •46. Кинетика глубокой радикальной полимеризации. «Гель-эффект»
- •47. Виды ионной полимеризации. Мономеры способные к ионной полимеризации. Активные центры ионной полимеризации и общие способы инициирования.
- •49. Катионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •49. Анионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •50. Кинетика ионной полимеризации. Сопоставление радикальной и ионной полимеризации.
- •51. Безобрывная полимеризация, ее отличительные особенности. «Живая» радикальная и ионная полимеризация.
- •1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.
- •52. Принципы синтеза стреорегулярных полимеров. Роль энергетических, стерических и полярных факторов при образовании стереорегулярных полимеров. Стереорегулярные полимеры
- •53. Стереоспецифическая ионная и ионно-координационная полимеризация. Катализаторы Циглера-Натта.
- •54. Стереоспецифические эффекты при радикальной полимеризации
- •55. Способы осуществления процессов полимеризации. Полимеризация в массе, в растворе, в дисперсных системах
- •56. Поликонденсация. Классификация и типы реакций поликонденсации. Основные различия поликонденсационных и полимеризационных процессов.
- •57. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Связь константы равновесия и возможности получения высокомолекулярных полимеров.
- •58. Влияние стехиометрии, монофункциональных примесей и побочных реакций на протекание поликонденсации
- •59. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации
- •60. Способы проведения поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз.
- •61. Химические свойства и превращения полимеров. Полимераналогичные и межмолекулярные превращения.
- •4.1 Полимераналогичные превращения
- •4.2 Макромолекулярные реакции
- •62. Особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах полимеров
- •63. Особенности химических реакций с участием макромолекул.
- •64. Старение полимеров. Деградация, деполимеризация, деструкция макромолекул.
- •65. Общность и различие путей получения гомоцепных и гетероцепных полимеров.
- •66. Полимеры и сополимеры диеновых углеводородов
- •Полимеризация диеновых соединений
- •Натуральный и синтетический каучуки
- •67. Полимеры и сополимеры моноолефинов
- •68, 69 Гетероцепные полимеры
- •70. Полимеры винилового ряда.
- •71.Полимеры акрилового и метакрилового ряда
- •72. Элементоорганические полимеры
23. Фазовое состояние полимеров. Различие и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров.
Физические состояния полимеров определяются как кинетической энергией частиц (агрегатными состояниями), так и их взаимным расположением в пространстве (фазовыми состояниями) [рис. 3.1].
Изменение интенсивности теплового движения частиц и энергии межмолекулярного взаимодействия при повышении или понижении температуры вызывает изменение агрегатного состояния вещества.
Известно, что вещества могут находиться в четырех агрегатных состояниях - твердом, жидком, газообразном и в виде плазмы, причем два последних состояния для полимеров не реализуются.
Вопрос. Почему полимеры не могут существовать в агрегатных состояниях газа и плазмы?
Ответ. Для перевода вещества в газообразное состояние необходимо каждой молекуле сообщить достаточно большую кинетическую энергию, обеспечивающую разрыв межмолекулярных связей и возможность свободного пробега частиц на расстояния, в несколько десятичных порядков превышающие диаметр
123
Рис. 3.1. Схема физических состояний и переходов полимеров
частиц. Следовательно, для перевода полимера из жидкого в газообразное агрегатное состояние необходимо будет сообщить макромолекуле такую энергию, которая многократно превысит энергию химических связей. Естественно, что "испарению" макромолекулы будет предшествовать ее полная термическая деструкция. Тем более все сказанное относится и к вопросу о возможности перевода полимера в состояние плазмы.
Изменение взаимного расположения частиц при повышении или понижении температуры приводит к изменению фазового состояния вещества. Фазовые состояния: кристаллическое, жидкое (аморфное) и газообразное, в которых могут находиться вещества, - отличаются друг от друга лишь взаимным расположением частиц - атомов, молекул (их "порядком"). Порядком во взаимном расположении частиц называется максимальная вероятность нахождения центра тяжести данной частицы на расстояниях, равных или кратных диаметру частицы, от центра тяжести которой ведется отсчет.
Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие "дальний порядок" включает в себя как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ("координационный порядок"), так и преимущественную
Рис. 3.2. Вероятность Wр взаимного расположения центров тяжести макромолекул в кристаллизующемся (1), аморфном (2) и газофазном (3) состояниях полимеров; N - расстояние до центра тяжести соседней частицы (число диаметров)
ориентацию анизотропных частиц, какими являются макромолекулы ("ориентационный порядок").
Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц (рис. 3.2); кристаллическое состояние характеризуется "трансляционной пространственной симметрией".
Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или выделением тепла ("фазовые переходы первого рода").
Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла ("текучесть - сверхтекучесть", "проводник - сверхпроводник"), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются "фазовыми переходами второго рода". При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров. Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу.
24. Надмолекулекулярная организация некристаллических (аморфных) полимеров. АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ. Наиболее полное представление о процессах образования надмолекулярных структур и их типичных форм можно получить в том случае, если проследить весь процесс структурообразования. Существуют два пути образования структур. Если макромолекулы достаточны гибкие, то они могут сворачивать сферические частицы (клубки), так называемые глобулы.
Взаимное расположение отдельных участков цепной макромолекулы внутри такой глобулы, как правило беспорядочно, и почти любой полимер, переведенный в форму глобул, находится в аморфном состоянии. Например, полиэтилен, полиамиды.
В очень разбавленных растворах подавляющее большинство полимеров находится в виде таких клубков. Наиболее общим способом получения полимеров в глобулярном состоянии является испарение растворителей из растворов при возможно низких температурах. В глобулярном состоянии находятся и макромолекулы ряда белков. Глобулярное строение выгодно только для переноса полимерного вещества в растворенном состоянии, это очень важно для биологических процессов. Для всех остальных случаев оно означает потерю основных свойств, связанных с линейным цепным строением макромолекулы.
Способность глобулярных полимеров к образованию более сложных структур весьма ограничена. Если полимер монодисперсен, т.е. все его макромолекулы одинаковы, то глобулы укладываются с образованием структуры с плотной упаковкой шаров. Так образуются одиночные кристалы глобулярных белков. Например, вирус табачной мозаики.
Глобулы образуются в результате превышения силы внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия.
Рис.1. Единичный кристалл вируса некрозы
табака.
Кроме того, для перехода от вытянутой формы к глобулярной, молекулярная цепь должна обладать достаточно высокой гибкостью для того, чтобы она могла свернуться.
Если полимер находится в высокоэластичном состоянии, то отдельные глобумерные частицы могут сливаться в одну частицу большего размера. Возникают глобулы, содержащие больше (десяти, сотни, тысячи) частиц. Этот процесс заканчивается или расслоением системы, или стабилизацией образовавшихся больших глобул, вследствие покрытия их поверхности примесями или перестройкой их в линейные структуры. Аналогичные процессы происходят и при полимеризации. В зависимости от условий проведения полимеризации могут быть термодинамически более выгодными те или иные конформации. Поэтому из одного и того же полимера можно получить множество различных по физическим структурам полимеров, крайними типами которых будут глобулярный и фибриллярный.
Известно, что существуют отдельные развернутые линейные цепи полимерных веществ. Развернутые макромолекулярные цепи образуют линейные агрегаты - пачки цепей. Типичной особенностью этих образований является то, что длины
Рис.2. Фибриллярная структура