33.Релаксационная природа эластичности. Гистерезисные явления при развитии деформации эластомеров

Релаксационные явления в полимерах - это изменение состояния полимерных тел во времени, обусловленное установлением в них термодинамического равновесия. Релаксационный переход происходит вследствие теплового движения структурных элементов макромолекул, и его скорость существенно зависит от температуры и гибкости цепи.

Явление механической релаксации в полимерах впервые описано Вебером еще в 1835 году при исследовании ползучести шелковых ниток. Дальнейшее развитие представлений об этом явлении привела к созданию различных моделей, описывающих процесс механической релаксации.

Уникальность макромолекулярного строения полимерного вещества приводит к сосуществованию в них упругих и вязких свойств. Рассмотрим вещество, обладающее текучестью и находящееся под действием внешнего силового поля. Общая деформация такого вещества под действием напряжения сдвига (σ) равна сумме его упругой деформации и вязкого течения.

Сочетание вязких и упругих свойств в одном в одном материале может быть осуществлено набором и соединением в единой структуре элементов, каждый из которых обладает только упругими или только вязкими свойствами. Так процесс относительной деформации абсолютно упругого тела может быть описан законом Гука и изображен кривой, представленной на рис. 3.1. а.

(3.1)

где l - длина образца, Δl- удлинение под действием нагрузки; Е - модуль сдвига, σ - напряжение (сила/площадь).

Процесс вязкого течения абсолютно неупругой жидкости изображен на рис. 3.1 б. Процесс вязкого течения зависит не только от величины напряжения, но и от того, как долго это напряжение действовало. Столь существенное различие между упругой деформацией и течением затрудняет получение уравнения непосредственно связывающего параметры этих двух процессов.

Тем не менее, скорость изменения скорости деформации может быть записана

(3.2)

а скорость смещения вязкого течения, исходя из закона вязкого течения Ньютона

(3.3)

где η - вязкость.

Скорость изменения общей деформации

(3.4)

Уравнение (3.4) - основное дифференциальное уравнение, описывающее механическую релаксацию полимеров, обладающих вязкоупругими свойствами. На его основе Максвелл предложил моделировать вязкоупругие свойства полимеров последовательным соединением простейших элементов, проявляющих эти свойства за время действия силы (рис. 3.2 а и рис. 3.3 а).

Релаксационные явления по этой модели проявляются как в изменении напряжения, так и в деформации со временем. Если растянуть модель и затем зафиксировать достигнутую деформацию, то скорость дальнейшего изменения деформации обращается в нуль, и мы приходим к дифференциальному уравнению с разделяющимися переменными

		(3.5)
		(3.6)

Интегрируя в пределах от 0 до t и от σ₀ до σ получим

(3.7)

Следовательно, достигнутое в системе напряжение σ релаксирует от своего первоначального значения σ₀ экспоненциально как функция времени t. Приняв η / E = τ, получим

(3.8)

где τ - время релаксации системы, т.е. время, в течение которого напряжение в системе уменьшается в e раз. Отсюда видно, что согласно модели Максвелла в полимерном теле, подвергнутом быстрой деформации, напряжение убывает или релаксирует по экспоненциальному закону (рис. 3.4).

Если на систему действует постоянное растягивающее напряжение то, согласно (3.4)

(3.9)

Это означает, что постоянное растягивающее напряжение вызывает бесконечное удлинение системы с постоянной скоростью. Это явление называю ползучестью.

Рассмотренная модель, естественно, является лишь первым приближением к реалиям. Упругость полимерного вещества отличается от ван-дер-ваальсовской упругости межмолекулярного взаимодействия низкомолекулярных веществ и связана с раскручиванием макромолекул при сохранении валентных углов и химических связей, т.е. с изменением формы макромолекул и взаимного расположения элементов структуры. Следовательно, модель, отражающая это качество, должна учитывать деформацию упругого элемента в среде с определенной вязкостью. Такое запаздывание упругих свойств полимерного материала лучше отображается моделью Кельвина Фойгта, в которой упругий и вязкий элементы соединены параллельно (рис. 3.2 б). Изменение деформации во времени (рис. 3.2 б) указывает на наличие запаздывающей упругости или вязкоупругости. Поршень оказывает сопротивление установлению равновесного состояния пружины. Упругая деформация проявляется через некоторое время действия приложенной силы, которая перемещает поршень в вязкой среде. Если приложенное напряжение снято в момент времени t, то после интегрирования дифференциального уравнения (3.4) получаем (рис. 3.5 а)

(3.10)

       Возвращение образца к исходной форме после снятия приложенного напряжения описывается экспоненциальной зависимостью (рис. 3.5 б)

(3.11)

Модель Максвелла лучше описывает поведение линейных полимеров, а модель Кельвина - Фойгта сшитых.

В реальных полимерах общая деформация сочетает в себе истинно упругую деформацию Гука (модель - упругая пружина), Необратимую деформацию смещения макромолекул (модель - поршень в вязкой среде) и упругую, развивающуюся во времени (высокоэластическую) вследствие раскручивания макромолекул (модель - параллельное жесткое соединение пружины и поршня). Таким образом, более точное описание свойств реального полимера может быть получено сочетанием всех этих элементов (рис. 3.6).

Сегментальная подвижность в полимерных материалах наиболее полно реализуется в высокоэластическом состоянии. Деформации полимеров в этом состоянии являются большими и обратимыми. Обратимость полимерных материалов, однако, носит релаксационный характер, т.е. растянута во времени. Это приводит к несовпадению кривых нагрузка-удлинение при нагружении и разгружении - явлению гистерезиса (рис. 3.7).

Если скорость деформации эластомера больше скорости конформационной перестройки структуры под действием растягивающего усилия, то деформация не успевает полностью развиться за время действия деформирующего усилия. Величина деформации образца будет ниже равновесной (рис. 3.7, 1), так как скорость перестройки формы макромолекул меньше скорости прилагаемого напряжения. Деформация частично обусловлена изменением расстояний между макромолекулами и их взаимным перемещением. На начальном участке кривой (I) деформация мала и имеет преимущественно гуковскую природу, на участке II происходит раскручивание макромолекул и преобладает высокоэластический механизм. На участке III деформируются частично выпрямленные макромолекулы, что связанно с деформацией валентных углов, т.е. вновь преобладает гуковская деформация.

При разгрузке образца скорость разгружения больше скорости возвращения макромолекул в недеформированное состояние: образец не успевает полностью сократиться, и значение деформации оказывается в каждый момент времени разгружения больше равновесного.

Если при деформации не происходило необратимое смещение макромолекул вследствие вязкого течения, то по достижении макромолекулами равновесной свернутой конформации остаточное удлинение образца равно нулю. Если же вязкое течение имело место, то образец никогда уже не примет свою прежнюю форму, и истинная остаточная деформация в нем соответствует величине смещения макромолекул.

Поскольку время релаксации очень сильно зависит от молекулярной массы полимера, а размеры макромолекул распределены, как правило, в достаточно широком интервале значений, реальный полимер обладает широким набором, илиспектром времен релаксации. Существование спектра времен релаксации сильно затрудняет исследование равновесных свойств полимеров и в каждом отдельном случае можно говорить о степени приближения к данных наших исследований к реалиям.

Очень существенно влияние релаксационных явлений на процесс стеклования полимеров. Стеклование резко ограничивает подвижность различных звеньев макромолекулярных цепей. Однако основной процесс стеклования (α -переход) связывают с замораживанием сегментальной подвижности.

Рассмотрим некоторые явления, наблюдаемые при переходе через температуру стеклования полимера (Т_с) на примере изменения удельного объема полимера при изменении температуры. Изменение величины удельного объема связано со способностью макромолекул или их сегментов, боковых привесок перемещаться в процессе теплового движения. С уменьшением температуры величина таких перемещений падает и удельный объем уменьшается. При температуре стеклования (α - переход) сегментальная подвижность прекращается и остаются лишь колебательные процессы различных элементов цепи. Состояние в котором «заморозится» сегментальная структура полимера сильно зависит от степени приближения ее к равновесному состоянию, а, следовательно, определяется скорость охлаждения.

Обычно зависимость V_уд от Т практически линейна по обе стороны от температуры стеклования. Однако наклон дилатометрической прямой меняется при переходе через Т_с очень существенно (рис. 3.8). На рисунке представлены дилатометрические записи V_уд от Т при разных скоростях охлаждения. При большой скорости охлаждения (1), в силу значительной незавершенности процессов релаксации, зависимость идет существенно выше, чем при малой скорости охлаждения (2). Полимер застекловывается при большей Т_с со значительно большей долей свободного объема в стеклообразном состоянии. Таким образом полимер, оказывается, хранит память о параметрах процесса, приведшего к стеклованию, «помнит» свою предысторию.

Подобная «память» остается и при замораживании не только сегментов, но и других элементов макроцепи. Замораживание и размягчение подвижности элементов макромолекул сопровождается совершением работы внешних сил или над внешними силами. Поэтому процесс сопровождается скачкообразным изменением доли поглощением энергии и ведет к скачку энергетических потерь, характеризуемому тангенсом механических потерь tgδ. Зависимость tgδ от температуры является очень чувствительным к степени молекулярной подвижности в полимере методом исследования. В частности на рис. 3.9 представлена температурная зависимость tgδ от температуры для изотактического полипропилена. На зависимости проявляются как минимум три перехода. α -переход соответствует размораживанию сегментальной подвижности макроцепей.β -переход отвечает за движение более мелких структурных групп. γ -переход соответствует реализации подвижности метильных боковых привесков. Любое внешнее воздействие на структуру полимера, например введение частиц наполнителя ограничивающих подвижность макромолекул, существенно изменяет форму и положение на температурной зависимости всех трех переходов.