8.4 Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами

Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами, протекает ступенчато, при этом в качестве промежуточных продуктов гидролиза образуются основные соли, если гидролиз идёт по катиону, и кислые соли, если гидролиз идёт по аниону. Каждая ступень гидролиза характеризуется своей константой. Для того, чтобы расcчитать константу гидролиза по заданной ступени, необходимо константу ионного произведения воды K_w разделить на константу диссоциации того слабого электролита, который образуется на данной ступени гидролиза.

Пример 8.1 Гидролиз хлорида алюминия.

A l³⁺ + HOH ⇆ AlOH²⁺ + H⁺

A lOH²⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₂⁺ + H⁺

Al(OH)₂⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₃ + H⁺

Ниже приводится запись уравнений гидролиза в молекулярном виде.

AlCl₃ + HOH ⇆ AlOHCl₂ + HCl

AlOHCl₂ + HOH ⇆ Al(OH)₂Cl + HCl

Al(OH)₂Cl + HOH ⇆ Al(OH)₃ + HCl

Пример 8.2 Гидролиз фосфата натрия.

PO₄^3– + HOH ⇆ HPO₄^2– + OH^–

HPO₄^2– + HOH ⇆ H₂PO₄^– + OH^–

H₂PO₄^– + HOH ⇆ H₃PO₄ + OH^–

Запись уравнений гидролиза в молекулярном виде:

Na₃PO₄ + HOH ⇆ Na₂HPO₄ + NaOH

Na₂HPO₄ + HOH ⇆ NaH₂PO₄ + NaOH

NaH₂PO₄ + HOH ⇆ H₃PO₄ + NaOH .

Диссоциация слабых электролитов протекает наиболее сильно по первой стадии и уменьшается с каждой последующей стадией:

K_{диссоциации (I)} >> K_{диссоциации (II)} > K_{диссоциации (III)} > … ,

поэтому, как следует из математических уравнений для расчёта константы гидролиза, K_{гидролиза (I)} >> K_{гидролиза (II)} > K_{гидролиза (III)} > … .

Следовательно, наиболее сильно процесс гидролиза протекает по первой ступени, поэтому в практических расчётах (например, кислотности раствора) второй и последующими ступенями гидролиза обычно пренебрегают.

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поскольку в этом случае соль гидролизуется одновременно и по катиону, и по аниону.

Пример 8.3 Гидролиз карбоната аммония.

N H₄⁺+CO₃^2–+HOH ⇆ NH₄OH+HCO₃^– (NH₄)₂CO₃+HOH ⇆ NH₄OH+NH₄HCO₃

NH₄⁺+HCO₃^–+HOH ⇆ NH₄OH+H₂CO₃ NH₄HCO₃+HOH ⇆ NH₄OH+H₂CO₃

8.5 Смещение равновесия гидролиза

В результате гидролиза соли, образованной катионом слабого основания,

Me⁺ + HOH ⇆ MeOH + H⁺

в растворе появляется избыток ионов водорода. Поэтому, изменяя кислотность такого раствора, можно в соответствии с принципом Ле-Шателье сместить равновесие влево или вправо, т.е. подавить гидролиз или усилить его. При добавлении сильной кислоты в раствор соли, гидролизующейся по катиону, на систему оказывается внешнее воздействие, заключающееся в резком увеличении концентрации ионов водорода; это приводит к смещению равновесия гидролиза влево, т.е. к подавлению гидролиза. Если же в раствор соли, гидролизующейся по катиону добавить щёлочь, то это приведёт к уменьшению концентрации ионов водорода в растворе, из-за связывания их гидроксид-ионами. Вследствие этого равновесие смещается вправо, т.е. гидролиз усилится.

В результате гидролиза соли, образованной анионом слабой кислоты, раствор подщелачивается, т.е. в нём появляется избыток гидроксид-ионов:

An^– + HOH ⇆ HAn + OH^–.

Если в этот раствор добавить щёлочь и, тем самым, резко увеличить концентрацию ионов OH^–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие сместится влево, и произойдёт подавление гидролиза. Если же в этот раствор добавить кис­лоту, то концентрация ионов OH^– в растворе уменьшится, вследствие связывания гидроксид-ионов ионами водорода. В результате этого воздействия на систему равновесие гидролиза сместится вправо, т.е. произойдёт усиление гидролиза.

Если соль гидролизуется только по катиону, то для усиления гидролиза совсем необязательно в раствор этой соли добавлять щёлочь; можно добавить любой раствор, имеющий щелочную реакцию, например раствор соли, гидролизующейся по аниону. Если же соль гидролизуется только по аниону, то гидролиз можно усилить добавлением не только кислоты, но и любого раствора, имеющего кислую реакцию, например, раствора соли, гидролизующейся по катиону.

Ещё один способ смещения равновесия гидролиза – изменение температуры. Как известно, гидролиз – это процесс, обратный нейтрализации. Поскольку нейтрализация протекает с выделением тепла, т.е. является экзотермической реакцией, то гидролиз – реакция эндотермическая, протекающая с поглощением тепла. Следовательно, для усиления гидролиза нужно повышать температуру раствора и, напротив, для подавления гидролиза температуру следует понижать.

Степень гидролиза солей, гидролизующихся только по катиону или только по аниону, как это следует из формулы 8.9, зависит от концентрации раствора. Разбавление раствора способствует увеличению степени гидролиза; при концентрировании раствора степень гидролиза уменьшается.

Следует заметить, что при небольших разбавлениях раствора соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, степень гидролиза не изменяется (см. формулу 8.11). Гидролиз соли, гидролизующейся одновременно и по катиону, и по аниону, можно подавить, уменьшая температуру раствора. Ещё более эффективно добавление соответствующих слабых кислот или оснований. Например, гидролиз карбоната аммония можно подавить добавлением NH₄OH. Добавление же щелочей и сильных кислот к раствору соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, приведёт к разрушению соединения, что, в принципе, можно рассматривать как необратимое усиление гидролиза. (NH₄)₂CO₃ + 2 HCl  2 NH₄Cl + H₂O + CO₂

(NH₄)₂CO₃ + 2 NaOH  Na₂CO₃ + 2 NH₄OH