7.9 Произведение растворимости

При растворении в воде малорастворимых солей или оснований в раствор переходят ионы, и в насыщенном растворе устанавливается равновесие между твёрдым нерастворившимся осадком соли (основания) и перешедшими в раствор ионами. Рассмотрим этот процесс применительно к малорастворимым электролитам.

Ba₃(PO₄)_{2 (твёрдый)} ⇆ 3 Ba²⁺ _{(раствор)} + 2 PO₄^3– _{(раствор)}

Mg(OH)_{2 (твёрдый)} ⇆ Mg²⁺ _{(раствор)} + 2 OH^– _{(раствор)}

Константа равновесия этих процессов имеет специальное название: произведение растворимости (ПР). Таким образом,

ПР(Ba₃(PO₄)₂) = C³(Ba²⁺)·C²(PO₄^3–); ПР(Mg(OH)₂) = C(Mg²⁺)·C²(OH^–) .

Произведение растворимости есть произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. Поскольку ПР представляет собой ни что иное, как константу равновесия гетерогенной системы, то концентрация каждого иона в выражении ПР возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту в уравнении диссоциации, как это и должно быть выражении константы равновесия. ПР – справочная величина. Численное значение произведения растворимости является константой (при постоянной температуре). Зная величину ПР, можно рассчитать растворимость любого малорастворимого электролита.

Пример 7.5 Вывести формулу для расчёта растворимости Ba₃(PO₄)₂.

Пусть растворимость Ba₃(PO₄)₂ равна x моль/л. Следовательно, после растворения x моль/л Ba₃(PO₄)₂ концентрация ионов Ba²⁺ в насыщенном растворе будет равна 3x моль/л, а концентрация ионов PO₄^3– – 2 x моль/л.

3x

2x

Ba₃(PO₄)_{2 (твёрдый)} ⇆ 3 Ba²⁺ _{(раствор)} + 2 PO₄^3– _{(раствор)}

При подстановке равновесных концентраций фосфат-ионов и ионов бария в выражение произведения растворимости получится уравнение

ПР(Ba₃(PO₄)₂) = C³(Ba²⁺)·C²(PO₄^3–)= (3x)³·(2x)² = 108x⁵ ; .

О чень часто растворимость различных веществ обозначают буквой s .

Аналогичным образом можно рассчитать растворимость любого малорастворимого электролита.

П ример 7.6 Рассчитать растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1 М растворе хлорида калия. ПР(AgCl) = 1,8·10^–10.

Пусть растворимость AgCl в чистой воде равна x моль/л. Тогда концентрации ионов Ag⁺ и Cl^– в насыщенном растворе также будут равны x моль/л.

x

x

AgCl _{(твёрдый)} ⇆ Ag⁺ _{(раствор)} + Cl^– _{(раствор)}

П Р(AgCl) = C(Ag⁺)·C(Cl^–)= x² = 1,8·10^–10

Пусть растворимость AgCl в 0,1 М растворе хлорида калия y моль/л. Тогда концентрация ионов серебра в насыщенном растворе AgCl будет равна y моль/л, а концентрация хлорид ионов – (0,1+y) моль/л.

y

y

AgCl _{(твёрдый)} ⇆ Ag⁺ _{(раствор)} + Cl^– _{(раствор)}

0,1 Моль/л 0,1

KCl  K⁺ + Cl^–

ПР(AgCl) = C(Ag⁺)·C(Cl^–)= y·(0,1 + y) = 1,8·10^–10

Так как величина y очень мала вследствие малой растворимости AgCl, то в последнем выражении величиной у как слагаемым можно пренебречь. В этом случае ПР(AgCl) = C(Ag⁺)·C(Cl^–) ≈ 0,1·y = 1,8·10^–10; y = 1,8·10^–9 (моль/л).

Таким образом, s(AgCl)_{в воде} = 1,34·10^–5 моль/л; s(AgCl)_{в 0,1М KCl} = 1,8·10^–9 моль/л. Полученные результаты показывают, что в 0,1 М растворе хлорида калия растворимость AgCl примерно в 7 тысяч раз меньше, чем в воде. Это полностью соответствует принципу Ле-Шателье: при введении в систему хлорида калия, в растворе увеличивается концентрация хлорид-ионов, что приводит к смещению равновесия AgCl _{(твёрдый)} ⇆ Ag⁺ _{(раствор)} + Cl^– _{(раствор)} влево, и концентрация ионов Ag⁺ в растворе уменьшается, т.е уменьшается растворимость хлорида серебра. Следовательно, если необходимо уменьшить растворимость какого-нибудь малорастворимого электролита, в раствор следует добавить хорошо растворимый сильный электролит, содержащий одноимённый ион. Например, растворимость сульфата бария можно уменьшить, добавив в раствор или сульфат натрия, или хлорид бария. По этой причине для более полного осаждения малорастворимых веществ в реакциях ионного обмена к осаждаемому веществу добавляют обычно избыток осадителя. Так, если из раствора нитрата свинца необходимо осадить ионы свинца по реакции Pb²⁺ + SO₄^2–  PbSO₄, то в раствор следует добавить избыток хорошо растворимого сульфата, например, сульфата натрия. Увеличение концентрации сульфат-ионов в растворе приведёт к снижению растворимости выпадающего в осадок сульфата свинца и, как следствие, более полному его осаждению.

Знание величины ПР позволяет сделать прогноз, будет ли выпадать осадок малорастворимого соединения в результате обменной реакции. Например, для того чтобы при сливании растворов AgNO₃ и K₃PO₄ образовался осадок по реакции 3 Ag⁺ + PO₄^3–  Ag₃PO₄ , необходимо, чтобы ионов серебра и фосфат-ионов в образующемся растворе было больше, чем их может содержаться в насыщенном растворе. Точнее говоря, выпадение осадка происходит в том случае, если, в растворе, образующемся после смешивания исходных растворов, произведение концентраций ионов, образующих осадок, больше, чем произведение растворимости осадка.

Пример 7.7 Определить, будет ли выпадать осадок Ag₃PO₄ при сливании 1 литра раствора Na₃PO₄ с концентрацией 5·10^–5 моль/л и 1 литра раствора AgNO₃ с концентрацией 2·10^–3 моль/л. ПР(Ag₃PO₄) = 1,3·10^–20.

При решении подобных задач необходимо в первую очередь найти в исходных растворах число моль тех ионов, которые образуют осадок (в данном случае – это ионы Ag⁺ и PO₄^3–).

В растворе Na₃PO₄: n(Na₃PO₄) = C(Na₃PO₄)·Vраствора Na₃PO₄;

n(Na₃PO₄) = 5·10^–5 моль/л · 1 л = 5·10^–5 моль = n(PO₄^3–).

В растворе AgNO₃: n(AgNO₃) = C(AgNO₃)·Vраствора AgNO₃;

n(AgNO₃) = 2·10^–3 моль/л · 1 л = 2·10^–3 моль = n(Ag⁺).

В растворе, образовавшемся после смешивания растворов AgNO₃ и Na₃PO₄ , число моль ионов Ag⁺ и PO₄^3– до выпадения осадка будет таким же, как и в исходных растворах; объём полученного раствора станет равным 2 литрам:

V_общий  Vраствора Na₃PO₄ + Vраствора AgNO₃ = 1 л + 1 л = 2 л.

Концентрации ионов Ag⁺ и PO₄^3– в полученном растворе будут следующими: C(Ag⁺) = n(Ag⁺) / V_общий = 2·10^–3 моль / 2 л = 1·10^–3 моль/л;

C(PO₄^3–) = n(PO₄^3–) / V_общий = 5·10^–5 моль / 2 л = 2,5·10^–5 моль/л .

Образование осадка происходит в результате реакции, протекающей по уравнению 3 Ag⁺ + PO₄^3–  Ag₃PO₄↓, поэтому произведение концентраций (ПК) ионов Ag⁺ и PO₄^3– в полученном растворе следует рассчитывать по уравнению: ПК = C³(Ag⁺)·C(PO₄^3–) = (1·10^–3)³·2,5·10^–5 = 2,5·10^–14.

Так как ПК = 2,5·10^–14 > ПР(Ag₃PO₄) = 1,3·10^–20, осадок образуется.