7.6 Закон разбавления Оствальда

Закон разбавления Оствальда показывает связь степени диссоциации слабого электролита с его концентрацией в растворе.

Пусть имеется раствор слабой кислоты HA или слабого основания MeOH с молярной концентрацией C₀ . Пусть продиссоциировало х моль/л электролита. Тогда равновесные концентрации ионов каждого типа будут равны x моль/л, а равновесная концентрация непродиссоциировавшей части электролита – (C-x) моль/л.

C₀-x

C₀-x

x

x

x

x

HA ⇆ H⁺ + A^– MeOH ⇆ Me⁺ + OH^–

Так как x – это концентрация продиссоциировавшего электролита, то степень диссоциации α равна: α = x /C₀ . Таким образом, x = α·C₀.

П ри подстановке х в выражение константы диссоциации для слабой кислоты

или слабого основания

у равнение константы диссоциации принимает следующий вид.

или (7.8)

Выражение 7.8 представляет собой закон разбавления Оствальда.

Для растворов, в которых степень диссоциации очень мала, уравнение закона разбавления Оствальда упрощается. Поскольку в таких растворах α << 1, то величиной α в знаменателе правой части уравнения 7.8 можно пренебречь. В этом случае закон разбавления Оствальда может быть выражен приближёнными формулами.

(7.9) (7.10)

П олученные уравнения показывают зависимость степени диссоциации слабого электролита от концентрации раствора: степень диссоциации увеличивается с разбавлением раствора (т.е. по мере уменьшения концентрации слабого электролита).

Очень важно понимать, что закон разбавления Оствальда применим только для растворов слабых электролитов, не содержащих посторонних веществ, усиливающих или подавляющих диссоциацию слабого электролита. Если к раствору слабой кислоты, например, уксусной CH₃COOH добавить её соль, например, ацетат натрия CH₃COONa, то в растворе резко увеличится концентрация ацетат-ионов, вследствие полной и необратимой диссоциации ацетата натрия, являющегося сильным электролитом. В соответствии с принципом Ле-Шателье это должно привести к смещению равновесия диссоциации уксусной кислоты CH₃COOH ⇆ CH₃COO^– + H⁺ влево, вследствие чего концентрация недиссоциированных молекул уксусной кислоты увеличится, а степень диссоциации электролита уменьшится. Сказанное справедливо и для слабых оснований. Если к раствору слабого основания, например, гидроксида аммония NH₄OH, добавить соль этого основания, например, хлорид аммония NH₄Cl, то в растворе появится большое количество ионов аммония, вследствие полной и необратимой диссоциации соли. Это приведёт к смещению равновесия диссоциации основания NH₄OH ⇆ NH₄⁺ + OH^– влево и подавлению диссоциации NH₄OH. В данном случае было бы грубой ошибкой рассчитывать степень диссоциации слабых электролитов по закону разбавления Оствальда, т.к. при его выводе не предполагалось присутствие в растворе веществ, смещающих равновесие диссоциации слабого электролита. Степень диссоциации слабых кислот и оснований в подобных системах следует рассчитывать по формуле α = x /C₀ ,

где x – концентрация продиссоциировавшего электролита;

C₀ – молярная концентрация электролита в растворе.

Эта формула является универсальной и может применяться для расчёта степени диссоциации слабого электролита в любом растворе. Поскольку в растворе слабой одноосновной кислоты x = C(H⁺), а в растворе слабого однокислотного основания x = C(OH^–), то степень диссоциации слабых кислот и оснований можно рассчитать по представленным ниже формулам.

α_{кислоты} = C(H⁺) /C_{0 кислоты} (7.11) α_{основания} = C(OH^–) / C_{0 основания} (7.12)