1.3. Капиллярные явления. Фазовые равновесия при искривленной поверхности раздела фаз

Капиллярными называются явления в двух- или трехфазных одно- и многокомпонентных системах, обусловленные зависимостью мольной свободной энергии переноса вещества между фазами (химического потенциала, см. раздел 2 части 1) ΔG⁰ (Дж/моль) от радиуса кривизны поверхности раздела фаз (размера капель жидкости, мелких твердых частиц, кривизны поверхности жидкости в узких порах, трещинах твердой фазы).

1.3.1. Фазовые равновесия в двухфазных системах с искривленной поверхностью раздела фаз

Вспомним обратимые переходы в одно- и двухкомпонентной системе, т.е. равновесия типа:

1) Жидкость ↔ насыщенный пар

2) Твердый электролит ↔ ионы в насыщенном растворе.

Мольная свободная энергия обратимого перехода ΔG⁰ (Дж/моль) связана с константой равновесия (K) соотношением

ΔG⁰ (Дж/моль) = - RT ln K. (2.2)

Для равновесий 1) и 2) соответственно:

K = ln p⁰, (2.3)

K = ln ПР, (2.4)

где p⁰ – парциальное давление насыщенного пара жидкости при данной температуре;

ПР – произведение растворимости твердого электролита при данной температуре (произведение концентраций соответствующих ионов в насыщенном растворе, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации).

Вспомните, как, зная ПР, можно рассчитать растворимость электролита (концентрацию насыщенного раствора - с_р, моль/л) при стандартной температуре [2].

Пусть жидкость (вода) диспергирована в воздухе в виде мелких сферических капель (пример – туман) радиусом r. В этом случае поверхность раздела фаз – выпуклая, и ΔG⁰_D (Дж/моль) перехода жидкость → пар уменьшается по сравнению с плоской поверхностью ΔG⁰_S, поскольку поверхностные молекулы воды в каплях испытывают меньшее притяжение со стороны других молекул воды, чем поверхностные молекулы при плоской поверхности жидкости.

Это уменьшение ΔG⁰ выражается равенством

ΔG⁰_D = ΔG⁰_s – (2σ V_M / r). (2.5)

Здесь σ (Дж/ м²) - поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом (паром);

V_M (м³/моль) = М×10^-3(кг/моль) / ρ(кг/м³) - молярный объем вещества жидкой фазы (ρ – плотность жидкости);

r (м) - радиус капель жидкости.

В общем случае r - это радиус кривизны поверхности раздела жидкой и газовой фазы в капиллярах, порах твердого тела, наполненных водой, при выпуклом мениске (поверхности) жидкости.

О форме этой границы в трехфазных системах см. раздел 1.3.2).

В случае вогнутой поверхности жидкости (в направлении газовой фазы) – все наоборот: ΔG⁰_D (Дж/моль) перехода

жидкость → пар увеличивается, поскольку поверхностные молекулы жидкости на вогнутой поверхности испытывают большее притяжение со стороны других молекул жидкости, чем поверхностные молекулы при плоской поверхности. Это увеличение ΔG⁰ выражается соответствующим равенством:

ΔG⁰_D = ΔG⁰_s + (2σ V_M / r). (2.6)

Решая систему уравнений:

ΔG⁰_s = - RT ln р⁰_s (плоская поверхность),

ΔG⁰_D = - RT ln p⁰_D (искривленная поверхность),

ΔG⁰_D = ΔG⁰_s ± (2σ V_M / r), (2.7)

нетрудно получить уравнение Кельвина, показывающее зависимость давления насыщенного пара жидкости от радиуса кривизны поверхности жидкости и формы кривизны:

ln (р⁰_D / р⁰_S) = ± 2σ∙V_M / R∙T∙r , (2.8)

где р⁰_S и р⁰_D – парциальное давление насыщенного (равновесного) пара жидкости над плоской и искривленной поверхностью соответственно (при прочих равных условиях);

R - универсальная газовая постоянная (в системе СИ);

Т - температура (в градусах Кельвина).

Из этого уравнения видно, что равновесное давление насыщенного пара над искривленной (p⁰_D) и плоской (p⁰_s) поверхностью жидкости неодинаково. Над выпуклой поверхностью (знак + в правой части) оно выше, а над вогнутой (знак -) - ниже, чем над плоской поверхностью при одинаковой температуре.

Уравнение, аналогичное (2.8), описывает и зависимость концентрации насыщенного раствора электролита (растворимости) от радиуса кривизны поверхности раздела твердой и жидкой фаз (равновесие 2):

ln (c_р(D) / c_р(S)) = ± 2σ∙V_M / R∙T∙r , (2.9)

где c_р(S) и c_р(D) (моль/л) – концентрация насыщенного раствора твердого электролита в воде при одинаковой массе твердой фазы в случае “плоской” поверхности раздела фаз (например, в в грубодисперсном осадке твердого электролита) и в случае искривленной поверхности (например, взвешенная в растворе коллоидная дисперсия твердого электролита со сферическими частицами);

σ (Дж/м²) – удельная поверхностная свободная энергия на границе твердое вещество / раствор;

V_M (м³/моль) – молярный объем вещества твердой фазы.