Вопрос 4

4. Напишите уравнения реакций взаимодействия кротонового альдегида с: а) бромом; б) водным раствором КMnO₄; В) СН₃ОН; Г) NH₃; Д) NaHSO₃.

Билет 55

Вопрос 1

Различные конформационные состояния возникают за счёт вращения вокруг -связи с1-с2 Для изображения конформаций используют конформационныые формулы Ньюмена, получающиеся при проектировании на плоскость молекулы вдоль С-С связиНЬЮМЕНА ФОРМУЛЫ (проекции Ньюмена), один из способов изображения трехмерных структур молекул насыщ. соед. на плоскости. Молекулу рассматривают вдоль выбранной (как правило, углерод-углеродной) связи, проектируя ее на плоскость, перпендикулярную этой связи. Для наглядности изображения между двумя углеродными атомами мысленно помещают непрозрачный круг. При этом проекции трех связей ближнего к наблюдателю атома углерода изображают линиями, расходящимися под углом 120° из центра круга. Проекции трех связей дальнего атома углерода "выглядывают" из-за круга также под углом 120° друг к другу:

Взаимное расположение заместителей характеризуется углом поворота относительно друг друга

Конформации различаются по энергетическому уровню. Относительнобольшей внутренней энергией обычно обладают конформации, в которых заместители находятся в наиболее близком положении друг к другу. Такие конформации называются заслонёнными, и обычно они обычно они энергетически наименее выгодня

Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются заторможенными. Как правило, это энергетически самые выгодные конформации

Разница в энергиях заслонённой и заторможенной конформаций составляет энергетический барьер вращения. Обычно энергетический барьер вращения невелик, поэтому осуществляется легко и выделить их в качестве устойчивых изомеров нельзя.

Конформационные изомеры чаще обнаруживаются спектральными методами. В длинных углеродных цепях вращение возможно вокруг нескольких С-С связей .Поэтому вся цепь может принимать разные геометрические формы. По рентгеновским данным, длинные цепи насыщенных углеводородов имеют зигзагообразную конформацию, н-р длинноцепочечные Пальмитиновая C15H31COOH и стеариновая C17H35COOH кислоты в зигзагообразной конформации входят в состав липидов клеточных мембран

В клешневидной конформации сближаются в пространстве атомы углерода, удалённые друг от друга в зигзагообразной конформации цепи. Такими сближениями оказываются, например, каждый первый и шестой(первый и шестой) атомы углеродной цепи.

Между функцилнальными группами, находящихся у сближенных атомов углерода, может происходитьвзаимодействие, в результате которого будут получаться различные циклические производные.

Внутримолекулярные реакции образования циклических полуацеталей, эфиров, амидов и других производных распространены довольно широко, что связано с выгодностью образования термодинамическиустойчмвых пяти и шестичленных циклов

Вопрос 2

Галогенпроизводные непредельных углеводородов

Названия:

СH₂=CHCl хлорэтен

CH₃–CH=CHCl 1-хлор-1-пропен

_{1 2 3}

СH₂Cl–CH=CH₂ 3-хлор-1-пропен

В зависимости от положения = и атома галогена галогенпроизводные непредельных углеводородов делятся на 3 группы:

I группа: CH₂=CCl–CH₃ - атом галогена находится при атоме С двойной связи;

II группа: CH₂=CH–CH₂Cl - атом галогена находится в α-положения по отношению к двойной связи;

III группа: CH₂=CH-CH₂-CH₂Cl - атом галогена удалён от двойной связи.

По реакционной способности эти группы отличаются следующим образом:

I группа соединений характеризуется малой реакционной способностью атома галогена и двойной связи. Атомы галогена практически невозможно заместить на другие атомы и группы. Реакции присоединения по двойной связи идут медленно

II группа соединений характеризуется также прочной С-Cl связью. Между π-электронной системой двойной связи и свободными электронными парами атома галогена происходит взаимодействие. В результате этого электроны атома галогена несколько смещены в сторону двойной связи. В то же время атом галогена, обладая –J-индуктивным эффектом, оттягивает электронную плотность с соседних связей (= и –) в свою сторону : _{-δ +δ <––– oo}

СH₂=CH→Cl:

^{<–– oo}

Два эффекта действуют в 2-х противоположных направлениях. За счёт этого энергия связи С–Сl повышается, а сама связь становится прочной.

III группа галогенпроизводных непредельных углеводородов существенно не отличается по свойствам от галогенпроизводных предельных углеводородов, с одной стороны, и от олефинов – с другой.

Номенклатура:

1 2 3 4 5

СH₃–CH=CH–CH₂–CH₂Br 5 бром – 2- пентен

СH₂=CHCl хлорэтен

CH₃–CH=CHCl 1-хлор-1-пропен

СH₂Cl–CH=CH₂ 3-хлор-1-пропен

Изомерия: а) углеродного скелета;

б) положения двойной связи;

в) положения атома галогена

Получение:

HC≡CH+HCl––>H₂C=CH–Cl

Химические свойства:

Для непредельных галогенсодержащих углеводородов характерны реакции замещения, полимеризации, присоединения.

а) Реакции присоединения идут в соответствии с правилом Марковникова:

СlCH₂=CH₂+H₂––>CH₃–CH₂Cl

ClCH=CH₂+Cl₂––>Cl₂HC–CH₂Cl

CH₂=CH–Cl+HCl––>CH₃–CHCl₂

б) Реакции нуклеофильного замещения :

H₂C=CH–CH₂–Cl+NaOH––>H₂C=CH–CH₂–OH+NaCl

аллиловый спирт

в) Реакции полимеризации:

n СH₂=CH ––––––>[–CH₂–CH–] _n поливинилхлорид (ПВХ)

| |

Cl Cl

винилхлорид

Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью - альфа, бета-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова: 

СН₂=СН-СООН + НВr -> СН₂Вr-СН₂-СООН

При осторожном окислении образуются диоксикислоты: 

СН₂=СН-СООН + [О] + Н₂0 -> НО-СН₂-СН(ОН)-СООН

При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым можно установить положение двойной связи. Олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН - одна из важнейших высших непредельных кислот. Это - бесцветная жидкость, затвердевает на холоде. Ее структурная формула: СН₃-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СООН.

В группе непредельных кислот наиболее часто используют эмпирические названия: СН₂=СН-СООН - акриловая (пропеновая) кислота, СН₂=С(СН₃)-СООН - метакриловая (2-метилпропеновая) кислота. Изомерия в группе непредельных одноосновных кислот связана с: а) изомерией углеродного скелета; б) положением двойной связи; в) цис-транс-изомерией.

Непредельные спирты

Структурная изомерия связана со строением углеродной цепи и положением в ней кратной связи и гидроксила:

Н2С==CН-СH2-ОН Н2С==С-СН3

|

OH

пропенол-1 пропенол-2

Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН₂=СН–ОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны:

Особенности непредельных альдегидов

Непредельные альдегиды – бифункциональные соединения. Они проявляют свойства альдегидов и непредельных углеводородов.

пропеналь, акриловый альдегид.

Карбонильная группа имеет – М эффект

Реакции присоединения по радикалу протекают против правила Марковникова.