Класифікація

Усі вуглеводи поділяють на дві групи: моносахариди і полісахариди. Останні, у свою чергу, також поділяють на дві групи: олігосахариди і вищі полісахариди. Іноді в біохімії рослин олігосахариди називають полісахаридами 1-го порядку, а вищі полісахариди – полісахаридами 2-го порядку.

Моносахариди (монози) – це прості цукри, молекули яких не гідролізуються до ще простіших цукрів. Моносахариди, з’єднуючись один з одним, утворюють більш складні вуглеводи полісахариди (поліози). Олігосахариди мають у молекулі від двох до десяти залишків моносахаридів, вищі полісахариди – десятки, сотні та тисячі залишків.

Моносахариди та олігосахариди зазвичай розчиняються у воді й мають більш-менш солодкий смак. їх об'єднують в одну групу – цукри. На цьому ґрунтується ще одна класифікація вуглеводів.

До моносахаридів належать глюкоза, фруктоза, ксилоза, рибоза тощо, до олігосахаридів – сахароза, мальтоза, трегалоза, рафіноза та ін.

Вищі полісахариди є високомолекулярними сполуками. Як правило, вони не розчиняються у воді або утворюють колоїдні розчини. Це – крохмаль, інулін, целюлоза, ліхенін тощо.

Моносахариди

Структура молекул. Моносахариди – це сполуки, що містять одночасно гідроксильні групи (-он) та альдегідну (–СОН) або кетонну (=С=О) групу. Перші називають альдозами, другі – кетозами.

Моносахариди утворюються в результаті окислення багатоатомних спиртів. При окисленні первинної спиртової групи (–СН₂ОН) утворюються альдози, а при окисленні вторинної спиртової групи (–СНОН) – кетози. Утворення найпростіших моносахаридів – тріоз: гліцеринового альдегіду і дигідроксиацетону можна розглянути на прикладі окислення (дегідрування) триатомного спирту гліцерину.

При окисленні шестиатомного спирту сорбіту, що міститься у багатьох плодах, утворюються гексози – глюкоза або фруктоза.

У назвах альдоз використовується суфікс «-оза» (глюкоза, галактоза, рибоза, ксилоза), а у назвах кетоз – суфікс «-улоза» (рибулоза, ксилулоза, седогептулоза).

Значний внесок у вивчення будови і перетворення вуглеводів, особливо моносахаридів, зробив великий німецький вчений-хімік Еміль Фішер. Ним також були запропоновані лінійні формули моносахаридів.

Глюкоза, фруктоза та інші моносахариди містять асиметричні атоми вуглецю, у яких усі 4 валентності заміщені різними атомами і групами. Це визначає їхню оптичну активність, тобто здатність в розчині обертати площину поляризації праворуч (+) або ліворуч (–), а також наявність стереоізомерів, що розрізняються за своїми фізичними і хімічними властивостями.

Кількість стереоізомерів даного моносахариду дорівнює 2ⁿ, де n – число асиметричних атомів вуглецю в молекулі. Глюкоза має 4 асиметричні атоми і 2⁴=16 стереоізомерів, а фруктоза – 3 симетричні атоми і 2³=8 стереоізомерів.

Серед стереоізомерів моносахаридів більш відомі D і L, або, як часто говорять, моносахариди можуть мати D- і L-конфігурацію. При визначенні конфігурації того чи іншого моносахариду як стандарт використовують гліцериновий альдегід, що містить тільки один асиметричний атом вуглецю і, отже, має тільки одну пару стереоізомерів – D i L.

Гліцериновий альдегід може існувати в трьох формах: у вигляді право- і лівообертальних D- та L-стереоізомерів та у вигляді суміші їх рівних кількостей. Така суміш називається рацемічною, вона позбавлена оптичної активності.

Моносахариди, у яких розташування –Н і –ОН біля найближчого до первинної спиртової групи вуглецевого атому таке ж саме, у D-гліцеринового альдегіду, мають D-конфігурацію, а ті, у яких –Н і –ОН розташовані біля того ж вуглецевого атому, як у L-гліцеринового альдегіду, відносять до L-стереоізомерів. Інакше кажучи, для визначення конфігурації даного моносахариду розглядають розташування –Н і –ОН біля асиметричного атому вуглецю, найбільш віддаленого від карбонільної групи =С=О або –СОН. Звичайно цей вуглецевий атом є найближчим до первинної спиртової групи. Якщо вуглецевий ланцюг цукру зображений зверху вниз і карбонільна група розташована вгорі, то у D-стереоізомерів група –ОН біля останнього асиметричного атома знаходиться праворуч, а у L-стереоізомерів – ліворуч.

D i L-стереоізомери відносяться один до одного, як предмет і його дзеркальне відображення. Тому в L-глюкози –Н і –ОН біля всіх асиметричних вуглецевих атомів мають протилежне D-глюкозі розташування, а місце групи –ОН біля 5-го вуглецевого атому є лише ознакою для класифікації стереоізомерів.

У рослинах містяться і засвоюються в основному D-форми цукрів. L-форми зустрічаються дуже рідко. Тому далі ми будемо позначати лише L-форми, маючи на увазі, що всім іншим моносахаридам притаманна D-конфігурація.

На перших етапах вивчення моносахаридів їхні відомі властивості добре пояснювалися формулами Фішера. Пізніше виявилися нові ознаки цукрів, які вже не можна було пояснити цими формулами. Наприклад, було показано, що моносахариди не завжди виявляють альдегідні властивості (не дають реакції з фуксинсульфітною кислотою, не утворюють бісульфітної сполуки з NaHSO₃). При розчиненні моносахаридів спостерігалася зміна питомого обертання, яке лише через деякий час досягало постійної величини.

Це явище назвали мутаротацією. Крім того, виявилося, що один із гідроксилів молекули моносахариду відрізняється більш високою реакційною активністю.

Для пояснення цих і ряду інших особливостей московський професор-хімік М. А. Коллі у 1870 р. запропонував гіпотезу, відповідно до якої моносахариди існують не тільки в альдо- і кето-, але й у циклічній формі. Це припущення у 1883 р. підтвердив і розвинув німецький хімік Б. Толленс. Згідно з його гіпотезою, моносахариди існують не тільки у формі альдо- і кетоспиртів, а й у вигляді циклічних напівацеталей. Напівацеталі утворюються в результаті реакції альдегідів зі спиртами.

Подібна реакція між альдо- або кетогрупою і гідроксилом спиртової групи може відбуватися й усередині молекули моносахариду, в результаті чого утворюються циклічні напівацеталі.

І наведених формул циклічних напівацеталей глюкози видно, що у них немає альдегідної групи, це пояснює відсутність альдегідних властивостей. До того ж у циклічних форм з'являється ще один асиметричний атом вуглецю, це приводить до виникнення ще однієї пари стереоізомерів, які позначають α і β.

Встановлення між цими стереоізомерами рівноважного стану пояснює мутаротація. Новий гідроксил, що з'явився при циклізації у молекулі цукру, назвали напівацетальним, а пізніше глікозидним. Цей гідроксил і виявився найбільш реакційноздатним. При написанні формули моносахариду зверху вниз у α-стереоізомерів напівацетальний гідроксил розташовується праворуч, а у β-стереоізомерів – ліворуч.

Наведені вище циклічні формули моносахаридів є похідними гетероциклічних сполук – шестичленною пірану і п’ятичленного фурану – піранози і фуранози (глюкопіраноза, фруктофураноза). В. Хеуорс запропонував зображати циклічні моносахариди у вигляді перспективних формул.

У цих формулах товстими лініями зображують зв'язки між вуглецевими атомами, які на площині потрапляють на передній план.

Атомів вуглецю в кільці перспективних формул зазвичай не пишуть. α-Форми і β-форми розрізняються за положенням –ОН (напівацетального гідроксилу) відносно площини кільця. У α-стереоізомерів -ОН розташовується під площиною кільця, а у β-ізомерів – над площиною.

У живих організмах молекули моносахаридів завжди мають циклічну форму, у такому ж вигляді залишки цукрів входять до складу полісахаридів. У твердому стані цукри також мають циклічну будову. Тільки в розчині з'являються, крім циклічних, ще і нециклічні форми молекул. При цьому останніх у розчині мало – до 1 %.

У природі серед циклічних форм цукрів в основному зустрічаються піранози, фураноз дуже мало (фруктоза, рибоза).