приводит к тому, что фосфор оказывается довольно жестко связан. Однако скорость связывания в почве не так высока, как при добавлении осадителя в реактор для химической обработки.
Приведенная ниже схема иллюстрирует принцип модели, кото рая достаточно хорошо описывает связывание фосфора в почве.
Фосфор в почвенных водах
Адсорбция/Ионный обмен фосфора в почве
Фосфор в осадке
Стадия адсорбции/ионного обмена в почве происходит на столько быстро, что можно считать, что равновесие наступает со скоростью равной скорости инфильтрации. Далее будет протекать относительно более медленный переход к осажденным формам фос фора, характеризующимся сравнительно малой растворимостью.
Реакция осаждения может рассматриваться как реакция перво го порядка [8]:
- d X P>a/d t = kiX P,a, |
(10.15) |
где Хр>а — концентрация адсорбированного фосфора в |
почве, |
например кг Р /кг почвы, ki — константа скорости реакции первого порядка.
Концентрацию адсорбированного фосфора в состоянии равно весия можно описать с помощью изотермы адсорбции [8]:
изотерма Ленгмюра
Х Р>а = B SP /( K i |
+ S p ), |
(10.16) |
изотерма Фрейндлиха |
|
(10.17) |
Х р,а = Kfrs*/nfr, |
||
где Sp — концентрация фосфора в |
почве, а В, K i, |
K fr и щт— |
константы.
Данные константы адсорбции можно использовать лишь при заданных значениях pH, окислительно-восстановительного потен циала и содержания металла в почве.
Пример 10.4. Способность образца почвы адсорбировать фосфор из сточной воды определена экспериментально по двум точкам.
При концентрации фосфата в воде 10 и 1 г Р/м3 сорбционная емкость оказалась равной 427 и 135 мг Р/кг почвы соответственно.
Считаем, что в пределах исследуемого интервала концентраций адсорбция описывается изотермой Фрейндлиха с константой пгг =2.
Определите константу Kfr и установите, сколько фосфора адсор бируется почвой, если его концентрация в воде равна 5 и 100 мг Р/л.
Используя выражение (10.17), определяем константу Kfr:
XplB = K frXj,/n" |
(10.17) |
Подставляя экспериментальные данные, получаем: 427 мг Р/кг почвы = Kfr •(10 мг Р/л)1^2, Kfr = 135(мг Р/л) " 1 /2 •мг Р/кг почвы.
Используя результаты второго эксперимента, найдем то же значение Kfr.
Количество адсорбированного фосфора при его концентрации в почвенных водах 5 и 100 мг Р/л определяем из выражения (10.17):
Хр,а = 135 •Б1 ^2 = 300 мг Р/кг почвы, Хр?а = 135 •1 0 0 1 / 2 = 1350 мг Р/кг почвы.
Вторая экспериментальная точка определяет максимальную ад сорбционную способность почвы (около 500 мг Р/кг почвы). Что неверно в проведенных выше вычислениях адсорбции фосфора при его концентрации в воде 100 мг Р/л?
Неверно здесь несколько вещей: во-первых, выражение (10.17) можно использовать лишь в узком интервале концентраций (1 - 10 мг Р/л), а во-вторых, на практике маловероятно столь высокое содержание фосфора в почвенных водах, как 1 0 0 мг/л.
10.3. Небиологические системы удаления фосфора
10.3.1. Осаждающие вещества
На практике в качестве осадителей применяют лишь сравнительно узкий круг веществ, а именно, соли алюминия, железа или кальция, например:
А13+: |
A12(S 04)3 •16Н20 |
Fe3+: |
FeCl3 Н20 или FeCl(S04) |
Fe2+: |
FeS04 •7Н20 |
Са2+: |
Са(ОН)2/С аО |
Из экономических соображений всегда пользуются техническисолями, которые содержат некоторое количество как растворимых, так и нерастворимых примесей. Часто осадителем служит смесь нескольких из перечисленных веществ, особенно часто смесь
солей Са2+ и Fe2+
Кроме того, существуют такие полимерные формы солей железа и алюминия, которые позволяют сократить количество ионов ме таллов, расходуемых на образование гидроксидов в побочных реак циях, и увеличить количество удаленного органического вещества. Полимеризованные соли А1 имеют общую формулу А1п(ОН)п3~п^+
При осаждении фосфат переходит из растворимой формы в нерастворимую, и одновременно происходит флокуляция. Процесс образования флокул можно значительно интенсифицировать до бавлением органических полимеров, обычно катионных (положи тельно заряженные) или неионных (незаряженные).
Пример 10.5. На станции очистки с активным илом ведется одно временное осаждение с помощью сульфата железа(Н). Добавлением 28 г Fe2+/M3 осаждают 7,75 г Р/м3.
Определите расход кислорода на окисление Fe2+ в Fe3+ и изменение щелочности.
Из выражения (10.8) определяем расход кислорода:
Fe2+ + 0,2502 4- Н+ —► Fe3+ + 0,5Н2О |
(1 0 .8 ) |
Следовательно, для окисления 1 г Fe2+ необходимо 0,14 г 0 2, а общий расход кислорода составляет
28 г Fe2 + /M 3 •0 ,1 4 г 0 2/ г Fe2+ = 3 ,9 г 0 2/ м 3
Изменение щелочности происходит во всех трех реакциях (10.8), (10.3) и (10.4).
Реакции (10.3) и (10.4) выглядят следующим образом:
|
Fe3+ + Н2РОГ -► FeP04 + 2 Н+ |
(10.3) |
|
Fe3+ + ЗНСО3 -4 Fe(OH) 3 |
+ ЗС02 |
(10.4) |
|
Таким образом, щелочность изменяется следующим образом: |
|||
Уравнение |
экв/моль Fe |
из компонента |
|
(1 0 .8 ) |
+ 1 |
н + |
|
(10.3) |
— 2 |
2 Н + |
|
(10.4) |
- 3 |
З Н С О з |
|
Заметьте, что Н2 Р07 в выражении (10.3) и С 02 |
в выражении |
||
(10.4) не влияют на щелочность, поскольку оба компонента присут ствуют в такой форме при pH 4,5.
В результате осаждения окисляется:
28 г F e2 + /M 3 = (28 г F e2 + /M 3) /( 5 6 г ¥ е 2 + /м ол ь) = 0 ,5 м о л ьГ е 2 + / м 3
использоваться пруды, станции инфильтрации, песчаные фильтры и т. д. Существует много способов удаления фосфора, предусмат ривающих его осаждение под действием различных осадителей и использование процессов очистки различных типов.
Прямое осаждение целесообразно в тех случаях, когда сброс стока без удаления органических веществ заведомо не приведет к заметному исчерпанию кислорода в водоеме. Если органические ве щества все же необходимо удалить, то осаждение можно проводить до стадии биологической очистки, после ее завершения и в процессе ее проведения.
Прямое осаждение (без биологической очистки)
Обычно осадителем служит Fe2+ + |
Са(ОН)г при |
pH 8 |
-10. |
Гидроксид Са можно использовать и |
отдельно, но |
при этом |
|
для достижения хорошей флокуляции |
следует поднять pH |
до |
|
11. Можно, в конце концов, проводить осаждение Са(ОН)2, к
которому добавлена морская вода (3-5% по отношению к объему сточных вод). Содержащийся в морской воде магний действует как дополнительный коагулянт, поэтому достаточно значения pH на уровне 9-10, что позволяет сберечь некоторое количество Са(ОН)2.
Предосаждение (осаждение до стадии биологической очистки)
Этот метод получил широкое распространение, поскольку он помогает избежать перегрузки станции биологической очистки воды. Удаление органического вещества при этом повышается до 50-70% по сравнению с 30%, которые достигаются при обычной механической обработке.
Данный процесс может быть совмещен с уже существующей стадией механической обработки, а стадия флокуляции при этом часто опускается. Добавление химических веществ может прово диться на песчаном фильтре, если он аэрируется. Важная проблема, возникающая при таком способе удаления фосфора, *—сильное увеличение объема ила и, следовательно, необходимость особых методов для обработки избыточного ила.
В качестве осадителей используются соли алюминия или смесь Fe2+ + Са(ОН)2.
Одновременное осаждение (осаждение совмещено со стадией биологической очистки)
Для удаления фосфора эта схема применяется чаще всего. В данном случае осаждение обычно проводится сульфатом железа(И), при этом на окисление Fe2+ в Fe3+ дополнительно затрачивается лишь небольшое количество кислорода (см. выражение (10.8)). Как следует из уравнений реакций (10.3) и (10.4), процесс сопровожда ется снижением щелочности. Поэтому, если вода мягкая, может потребоваться добавление извести. Осадитель можно добавлять в песчаный фильтр или непосредственно в аэротенк. При одновре менном осаждении контролировать флокуляцию не представляется возможным, но обычно бывает достаточно флокуляции самого биологического ила. Для повышения эффективности процесса можно комбинировать одновременное осаждение с предваритель ным и(или) последующим, а на завершающем этапе использовать контактную фильтрацию (см. далее).
Постосаждение (осаждение после биологической очистки)
В таком способе осаждения обычно используют соли алюминия. В данном случае мы имеем дело с чисто химическим процессом, не усложненным влиянием органических веществ или частиц. Но при этом получаем осадок, во-первых, очень объемный, а во-вторых, плохо поддающийся обезвоживанию.
Контактная фильтрация
Если стоящая перед нами задача состоит в том, чтобы получить очень низкие концентрации фосфора в обработанном стоке, то мы можем провести заключительную обработку сточной воды в контактном фильтре (см. рис. 10.20).
По своей сути контактный фильтр представляет собой «быст рый» фильтр. В подаваемый на него сток добавляется осадитель, в результате большая часть оставшихся растворенных фосфатов образует нерастворимые осаждающиеся на фильтре частицы. Од новременно удаляются те мелкие частицы, которые не удалось осадить на стадии химической очистки. Чтобы время прохождения жидкости через фильтр не было слишком малым, можно, например, использовать фильтр с двумя типами носителей: крупнозернистый полимерный материал (сверху), песок (снизу). Благодаря большому
