книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

Глава IV

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

Металлы платиновой группы, их содержание в земной коре, мировое производство и потребление

Платина и другие металлы платиновой группы харак­ теризуются весьма малым содержанием в земной коре. Ниже приведено содержание платины в земной коре и

Ниже представлено среднегодовое производство важ­ нейших металлов (порядок чисел) в -капиталистических странах в 50—60-х годах*:

Из этих данных видно, как малы запасы и производство пла­ тины по сравнению с другими важнейшими промышленными метал­ лами. Во второй половине 60-х годов разведанные суммарные запа­ сы платиновых металлов в капиталистических странах оценивались величиной около 900 т, в том числе 525 т платины и 270 т палладия; основные запасы платиновых металлов сконцентрированы в ЮАР — около 620 тонн (платины — 370 т, палладия — 185 т). По сообще­ ниям, полученным в 1971 г., самая крупная фирма ЮАР по добыче

* Б о ч в а р А. А. Металловедение. Изд. 5-е. М., «Металлур­ гия», 1956, с. 12—13. Страны социализма и капитализма в цифрах. М., Изд-во политической литературы, 1966. 250 с.

27

платины «Rustenburg Platinum Mines»* довела годовую мощность рудников до 35 т. Содержание платиновых металлов в богатых ру­ дах ЮАР составляет в среднем от 5 до 15 г/т. Относительное содер­ жание платиновых металлов в рудах: платина — 63%, палладий — 24%, рутений— 5%, родий— 3%, осмий— 3%, иридий— 1%. Эти же руды могут содержать золото (1% по отношению к благород­ ным металлам).

Второе место по запасам платиновых металлов в капиталисти­ ческих странах занимает Канада (275 т); в 1971 г. производство этих металлов составило более 14 т. Содержание платиновых металлов в рудах Канады составляет в среднем 0,8 г/т. Относительное содер­ жание платиновых металлов в рудах составляет: платина — 46%, палладий— 44,5, родий, иридий и осмий — 9,5%.

В США рудные запасы металлов платиновой группы предполо­ жительно составляют 9— 18 т. Содержание платиновых металлов в рудах низкое — менее 0,1 г/т.

Общая добыча платиновых металлов в капиталистических стра­ нах в 1967 г. составила около 44 т, в том числе в ЮАР — более 30 т, в Канаде — более 12 т. В США среднегодовая добыча платиновых металлов в 60-х годах не превышала 1,0—1,5 т. По прогнозам зару­ бежных экономистов предполагалось, что в начале 70-х годов сред­ негодовая добыча платиновых металлов в капиталистических стра­ нах превысит 60 т, в том числе в ЮАР — 40 т и в Канаде — 19 т.

С конца 30-х до середины 60-х годов потребление платины в ка­ питалистических странах возросло с 4—5 до 32 т, а палладия — с 3—4 до 55 т. В 1967 г. потребление платиновых металлов в США составило около 36 т, в том числе более 17 т платины и 16 т палла­ дия. В 1966 г. США ввезли более 40 т платиновых металлов, а в 1967 г.— более 33 т.

В 1967 г. в Японии использовано более 6 т платины и 12 т пал­ ладия. Импорт платины в Японии в том же году составил более 7,

апалладия —■более 11 т.

ВФРГ в 1967 г. использовано 6,5 т платины и 9,6 т палладия. Импорт платиновых металлов в ФРГ составил 17 т.

Примерно такие же количества платиновых металлов в конце 60-х годов использовали Франция и Англия. В капиталистических

странах платиновые металлы применяются в химической и стеколь­ ной промышленности, для производства фильер и точных приборов,

Строение атомов платиновых металлов. Основные свойства платиновых металлов

Физические и химические свойства металлов плати­ новой группы, так же как и всех других элементов, за­ висят от электронного строения атомов. Строение ато-

* РДметаллургия, 1972, № 7, реф. 7Г97, 7Г98,

28

мов платиновых .металлов определяется их положением в периодической системе Д. И. Менделеева. Платиновые

электронов и такое же число протонов.

Распределение электронов в атомах платиновых метал­ лов показано в табл. 1.

Строение внешних электронных оболочек во многом определяет практически важные свойства элементов, та­ кие, как атомный объем, температуру плавления и кипе­ ния, теплоту испарения, коэффициент термического расширения, модуль упругости и др. В зависимости от строения внешних электронных оболочек элементы пе­ риодической системы подразделяются на переходные и непереходные. У непереходных элементов внутренние электронные оболочки или полностью застроены, или полностью свободны. Переходные элементы имеют не­ достроенную внутреннюю оболочку при наличии электро­ нов во внешней. Платиновые металлы относятся к группе переходных элементов. У рутения, родия и палладия застраивается 4о!-оболочка, но не застраивается 4/-обо- лочка. У осмия, иридия и платины застраивается bd-обо- лочка при наличии электронов во внешней бз-оболочке. Соответственно рутений, родий и палладий относятся к металлам, которые называются 4й-злементами, а осмий, иридий и платина — к металлам, называемым 5й-эле- меитами. Часто электронную конфигурацию элементов записывают сокращенно. Так, можно записать:

4d75s(n.nii cFs) — для рутения (7 электронов в 4гі-состоянии и 1

электрон в бэ-состоянин)

4d85s (или d8s) — для родия

4d10 (или d10) — для палладия

5de6s2 (или des2) — для осмия 5d76s2 (или d7s2) — для иридия

5d°6s (или d9s) — для платины

d-Элементы имеют особо важное значение в технике. Близость d- и s-состояний создает возможность пере­ распределения электронов на орбитах, приводит к тому, что в межатомных связях принимают участие электро­ ны d- и s-состояний. Результатом этого может быть уве­ личение межатомных сил связи, которые характеризу­ ют прочность и температуру плавления элементов. За-

29

кономерно, что наиболее прочные и тугоплавкие метал­ лы относятся к группе переходных d-элементов. Плати­ новые металлы, являющиеся d-элементами, также харак­ теризуются хорошими механическими свойствами и весь­ ма высокой температурой плавления.

Основные справочные данные о свойствах платино­ вых металлов представлены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2. Основные свойства платиновых металлов

Кристаллическая структура платиновых металлов

Многие практически важные свойства металлов, на­ пример, механические характеристики и другие, зависят не только от строения изолированного атома, но и от

31

строения кристаллической решетки, образуемой совокуп­ ностью атомов.

Переходные металлы имеют одну из трех кристал­ лических структур: гранецентрированную кубическую— ГЦК-решетку (рис. 9, о); объемноцентрпрованную куби­ ческую— ОЦК.-решетку (рис. 9,6); гексагональную плотноупакованную — ГПУ-решетку (рис. 9,в).

Платиновые металлы кристаллизуются в ГПК-струк- ТУРУ (родий, палладий, иридий и платина) и в ГПУструктуру (рутений и осмий). Из числа рассматривае­ мых металлов наиболее часто используются платина,

в которой располагаются по вершинам куба и в цент­ рах его граней. Длину ребра куба принимают за пери­ од кристаллической решетки и обозначают буквой «а». Ближайшее расстояние между двумя соседними атома­

ми, равное a/j/"2 (0,707 а), часто принимают, при опре­ деленных допущениях, за атомный диаметр, а половину этого расстояния — за атомный радиус. В табл. 3 при­ ведены кратчайшие межатомные расстояния d, атомные объемы й и атомные радиусы г0 в кристаллических структурах‘Платиновых металлов (вА ).

Каждый атом в ГЦК-решетке окружен 12 ближайши­ ми соседями. Кроме того, каждый атом в ГЦК-решетке имеет шесть соседей на расстоянии, равном периоду ячейки. Кристаллическая постройка атомов существует за счет межатомных сил связи. Для химических элемен­ тов характерны три типа межатомных связей: Ван-дер-

32

Ваальса, ковалентная и металлическая. Для платиновых металлов (как и для многих других) типичной является металлическая связь, характеризуемая наличием в кри­ сталлической решетке свободных электронов, обслужи­ вающих все ионы. Это обусловлено возможностью срав­ нительно легкого отрыва от атома отдельных электронов наружной оболочки, переходящих в общее пользование всех ионов. Для отрыва внешних электронов от атома необходимо совершить работу, величина которой изме­ ряется ионизационным потенциалом в электрон-вольтах. Чем меньше эта величина, тем слабее связаны электро­ ны с ядром и тем легче образуются свободные коллекти­ визированные электроны.

Металлы платиновой группы имеют значения иониза­ ционных потенциалов в пределах 7,4—9,0 эВ, в то время как у таких, например, элементов, как водород и гелий, ионизационный потенциал соответственно равен 13,4 и 24,6 эВ. Следовательно, для отрыва одного электрона от ядра в атоме платинового металла должна быть со­ вершена работа примерно в 2—3 раза меньше, чем в

бодные коллективизированные электроны. При прохож­ дении коллективизированных электронов между положи­ тельно заряженными ионами последние как бы стягива­ ются. Таким образом, в кристаллической решетке силы отталкивания ионов, как одноименно заряженных ча­ стиц, преодолеваются силами притяжения между иона­ ми и электронами. Следовательно, кристалл может быть представлен как совокупность положительно заряжен­ ных частиц-ионов, между которыми находятся коллекти­ визированные электроны. Благодаря такой постройке коллектива атомов металлы, как правило, характеризу­ ются высокой пластичностью. При смещении слоя ионов за ними перемещаются свободные электроны, обеспечи­ вающие связь всех атомов в решетке.

В нейтральном металле коллективизированные элект­ роны не имеют направленного движения, они движутся в разных направлениях и электрический ток не переда­ ют. Однако, приложив разность потенциалов к двум точ­ кам металлического образца, можно вызвать направлен­ ное движение электронов, которые переносят электриче­ ский ток.

При нагреве металлов увеличивается колебательное движение ионов, в результате чего затрудняется свобод­ ное перемещение коллективизированных электронов. Это приводит к росту электрического сопротивления с повы­ шением температуры. Вот почему с повышением темпе­ ратуры до 1200—1500°С удельное электрическое сопро­ тивление платиновых металлов возрастает в 5—8 раз

(см. табл. 2).

Электропроводность металлов с ГЦК-решеткой, так же как плотность, теплоемкость, температура плавления и некоторые другие физические свойства, определяется для всего объема металла. Указанные свойства практи­ чески не зависят от кристаллографического направления, в котором они определяются. Однако в ряде случаев свойства металлов, прежде всего механические, сущест­

различием межатомных расстояний по разным направле­ ниям кристаллической решетки. От направления в кри­ сталле сильно зависят прочность, пластичность, модуль

34

упругости. Эти свойства по разным направлениям могут отличаться на десятки процентов, а иногда в два раза и более. Механические свойства платинового сплава по разным кристаллографическим направлениям могут раз­ личаться весьма значительно. Поэтому сведения об ориентировке металлических кристаллов представляют

большой практический интерес. Для металлов с ГЦК-ре- шеткой, характерной для платины, палладия и их спла­ вов, установлена совершенно определенная ориентация атомных плоскостей по отношению к поверхности охлаждения слитка, к направлению деформации и т. д.

Ориентацию атомных плоскостей металлов с ГЦК-ре- шеткой определяют по отношению к кристаллографи­ ческим осям. Начало координат располагают в одной из вершин куба, через ребра которого проходят кристалло­ графические оси. Ось + х направляется в сторону наблю­

резки могут быть выражены как целыми, так и дробны­ ми числами (рис. 10,г). Когда плоскость не пересекает две или одну из осей координат (рис. 10,6 и 1Ö, в), поло­ жение плоскости по отношению к непересекаемой оси обозначают как бесконечность. Для удобства, чтобы не иметь дела с дробными числами и не оперировать поня­ тием «бескайёйность», на практике используют величины, обратные величинам отрезков, отсекаемых на "кристалло­ графических осях. Отношение величии, характеризую­ щих отсекаемые отрезки, приводят к отношению трех наименьших целых чисел; эти числа называют индексами плоскости. Отношение, индексов плоскости, обозначае­ мое (А, А, /), дает представление об ориентации плоско­ сти относительно кристаллографических осей.

На рис. 10 можно видеть примеры ориентации атом­ ных плоскостей (ориентированные плоскости заштрихо­ ваны). Отсекаемые на осях х, у, z отрезки величиной 1,

При пересечении плоскостью кристаллографических осей со знаком минус индексы плоскости также получа­

то индексы (А k I) характеризуют ориентировку тех же плоскостей с индексами (А k I), расположенных по дру­ гую сторону от начала координат.

Каждый набор индексов (А k I) характеризует ориен­ тировку какой-то одной плоскости и всех других, парал­ лельных ей плоскостей, отсекающих на осях координат отрезки в два-три периода решетки. Например, плоско-

36