книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

ют определять упругость паров платиновых металлов в зависимости от температуры по эмпирическим форму­ лам. Эти формулы, а также значения теплот испарения платиновых металлов, характеризующие их склонность к возгонке, приведены* в табл. 25.

Из приведенных данных видно, что наиболее сильно возгоняется в вакууме относительно легкоплавкий пал-

r.-с

Рис. 85. Температурная'зависимость скорости возгонки платиновых металлов в вакууме.

ладий, а тугоплавкие рутений, иридий и осмий имеют наименьшую склонность к возгонке. Однако, если сопо­ ставить скорость возгонки платиновых металлов только с их температурой плавления (см. табл. 2), еще нельзя сделать вывод о том, что скорость возгонки ме­ талла тем выше, чем ниже его температура плавления; хотя и температура плавления, и процесс возгонки зави-

192

сят от межатомных сил связи, такой строгой закономер­ ности не наблюдается. При анализе характеристик пла­ тиновый металлов Улыбышевой было обращено внима­ ние на то, что скорость возгонки платиновых металлов в вакууме тем больше (см. рис. 85), ч.ем ниже их темпе­ ратура кипения (см. табл. 2).

Рассмотрение значений давления паров и скорости возгонки платиновых металлов в вакууме и их окислов в атмосфере кислорода дает весьма важные в практи­ ческом отношении результаты — позволяет оценить про­ цессы, определяющие безвозвратные потери драгоценных металлов при высокотемпературном нагреве.

При нагреве на воздухе на поведение платиновых металлов и изменение их массы могут оказывать опреде­ ленное влияние некоторые газы, способные адсорбиро­ ваться на поверхности или растворяться в объеме метал­ ла. Влияние адсорбированных атомов кислорода на окис­ ление и возгонку платиновых металлов было рассмотре­ но выше. О растворении кислорода в платиновых метал­ лах сведения весьма ограничены. Считают, что палладий и родий могут растворять небольшие количества кисло­ рода*. Кислород растворяется в рутении, при этом про­ исходит внутреннее окисление рутения. Растворенный в металлах кислород может быть частично или почти пол­ ностью удален при подборе соответствующих режимов; нагрева и последующего медленного охлаждения. Одна­ ко при наличии в палладии примесей, способных окис­ ляться, удаления кислорода из этого металла почти не происходит. Водород также достаточно активен по от­ ношению к некоторым платиновым металлам. При 830 °С в 100 г платины может быть растворено 0,10 см3 водоро­ да, а при 1400 °С — 1,15 см3 этого газа.

Отмечена значительная растворимость водорода в ру­ тении. Наиболее сильно поглощает водород палладий, но по мере повышения температуры количество растворен­ ного в нем водорода убывает. При 400 °С 100 г палладия поглощает 164 см3 водорода, а при 1200 °С — 71 см3. Та­ ким образом, в палладии растворяется водорода в сотни и тысячи раз больше, чем в платине. Он входит в кри­ сталлическую решетку металла и изменяет ее парамет­ ры. Растворенный водород может оказывать влияние на результаты гравиметрического анализа при определении скоростей возгонки платины и палладия. При растворе­ нии большого количества водорода может произойти сильное увеличение хрупкости палладия из-за возникно­ вения напряжений в результате внедрения водорода в-, междуузлия решетки металла и ее расширения**. Водо­ род, растворенный в палладии, может также вступать в реакцию с содержащимся в металле кислородом и обра­ зовывать нерастворимый водяной пар, создающий значи­

194

■образованию трещин и раковин внутри металла. Такую же опасность представляет диффузия углерода, образую­ щего с кислородом газообразные окислы, приводящие к разрушению металла.

О растворении других газов в платиновых металлах сведений имеется очень мало. Известно, что единствен­ ным платиновым металлом, который растворяет азот и аргон, является рутений. Однако исключать возможность растворения этих и иных газов в других платиновых ме­ таллах пока преждевременно.

Скорость возгонки платиновых металлов на воздухе определяется, как правило, с помощью гравиметрическо­ го анализа. При этом на результаты неизбежно влияют адсорбция и растворение газов в металлах и их окисле­ ние. Поэтому в некоторых случаях, например при нагре­ ве палладия на воздухе до 1000—1200 °С, можно фикси­ ровать не потери, а увеличение массы металла. В табл. 26 представлены обобщенные сведения о скоро­ сти потери массы платиновыми металлами при нагреве на воздухе*.

Из данных, приведенных в табл. 26, следует, что на воздухе при 1200—1400 °С наименьшими скоростями по­ тери массы характеризуются платина и родий, а наи­ большими—рутений и осмий; иридий занимает промежу­ точное положение. Масса палладия при 1000 и 1200 °С увеличивается. На рис. 86** показана температурная за­ висимость скорости потери массы платиновыми металла­ ми на воздухе. Легко заметить, что зависимость скорости потери массы от температуры для рутения, иридия и ро­ дия является линейной.

Если сопоставить данные табл. 26 и рис. 86 с темпе­ ратурной зависимостью скорости возгонки платиновых металлов в вакууме (см. рис. 85), можно увидеть, что поведение этих металлов при нагреве в вакууме и на воздухе сильно различается. По поведению при возгонке

ввакууме платиновые металлы могут быть расположены

вследующий ряд (по уменьшению скорости возгонки): палладий, родий, платина, рутений, иридий, осмий. Для

возгонки на воздухе аналогичный ряд будет иметь со-

196

вершенно иной вид: осмии, рутении, иридии, платина, родий, палладий. Последний ряд достаточно близок к ряду расположения платиновых металлов по давлению паров их газообразных окислов. Следовательно, возгон­ ка платиновых металлов, кроме палладия, на воздухе протекает преимущественно за счет образования га­

стеклоплавильных сосудов. В табл. 27 и на рис. 87 представлены данные о скорости возгонки платины, пал­ ладия и их сплавов при 1300—1400°С.

Из этих данных видно, что в интервале 1300—1400 °С скорость возгонки платины на воздухе изменяется срав­ нительно мало. Совершенно иначе ведет себя палладий: примерно до 1350 °С скорость возгонки-палладия весьма незначительна, меньше, чем платины и любого платино­ палладиевого сплава, а затем резко увеличивается, что хорошо согласуется с зависимостью упругости пара ме­

Т а б л и ц а 27. Скорость возгонки платины, палладия и их сплавов при 1300—1400 °С

Однако полностью механизм скачкообразного ускорения возгонки палладия на воздухе после 1350°С пока не ясен. Возможно, что он связан с возрастанием роли не-

Рис. 87. Зависимость скорости возгонки платинопалладиевых спла вов от состава (а) и температуры нагрева (б) на воздухе.

стабильного газообразного окисла РсЮ в процессе воз­ гонки при достижении этой температуры.

Вполне вероятным можно также считать предполо­ жение о том, что при 1350—1375 °С происходят качест­ венные изменения существующего над палладием защит­ ного слоя, состоящего из пара металла и газообразного окисла.

Установленные закономерности возгонки палладия на воздухе позволяют сделать практические выводы. Во-первых, палладий можно длительно использовать в воздушной среде при температурах до 1350—1375 °С, не опасаясь высоких потерь. Во-вторых, при нагреве на воз­

198

духе до 1375°С сплавов платины с палладием, содержа­ щих не более 50% палладия, потери не будут превышать потерь, определенных для чистой платины. С увеличени­ ем содержания палладия в платиновом сплаве скорость

нительные данные о скорости возгонки чистой платины и сплава ПлРд-7 приведены ниже:

Легирование платины иридием или рутением вызы­ вает резкое ускорение возгонки на воздухе. Так, добавка к платине 10% иридия повышает при 1200—1500°С ско­ рость возгонки на воздухе в десятки раз, а 10% руте­ ния — в сотни раз.

На рис. 88 показана зависимость скорости возгонки на воздухе платинорутениевых сплавов от их состава при 1200—1500°С. С увеличением концентрации рутения и с повышением температуры нагрева скорость возгонки сплавов непрерывно возрастает.

Таким образом, в общем случае скорость возгонки платиновых сплавов на воздухе зависит от свойств ме­ талла-основы и легирующих элементов. Платинопалла­ диевые сплавы, содержащие менее 50% палладия, ведут себя почти так же, как чистая платина, а при содержа­ нии более 50% палладия их потери массы, почти.такие же, как у чистого палладия. Платшюродиевые сплавы по

скорости возгонки мало отличаются от чистой платины (как и сам родий в этом отношении почти не отличается от платины), зато введение иридия и рутения, характе­ ризующихся высоким давлением паров газообразных окислов, резко ускоряет возгонку платиновых сплавов.

Экспериментально показано, что в тройных и четвер­ ных сплавах платиновых металлов, как и в двойных, ме­ талл-основа и легирующие элементы преимущественно определяют склонность к возгонке. В качестве примера ниже приведены данные о скоростях возгонки на воздухе некоторых тройных сплавов:

Все рассмотренные выше примеры дают представле­ ние об окислении и возгонке платиновых металлов и сплавов на воздухе при различных температурах, но в стационарном режиме, т. е. в условиях, когда исследуе­ мые образцы не претерпевают воздействия каких-либо механических нагрузок. Положение может коренным об­ разом измениться, если к платиновым металлам и спла­ вам во время их нагрева па воздухе будут приложены растягивающие напряжения. Скорость изменения массы

вэтом случае может существенно возрасти, что имеет очень большое практическое значение, так как стекло­ плавильные сосуды в процессе эксплуатации находятся

всложнонапряжеином состоянии. Это неизбежно долж­ но влиять на скорость возгонки и на потери платиновых металлов.

Было установлено, что при сжатии, изгибе и растяже­ нии скорость возгонки на воздухе платины, палладия и их сплавов с родием и другими металлами существенно изменяется*. В табл. 28 представлены данные, характе­

* Н о в и к о в И. И., Р ы т в им Е. И., У л ы б ы ш е - в а Л. П. В кн.: Благородные металлы и их применение. Труды ин­ ститута физики металлов Уральского научного центра АН СССР.

Вып. 28. Сведловск, 1971, с. 2-13—246.

200

ризующие зависимость скорости возгонки платины, пал­ ладия и платинородиевого сплава ПлРд-7 на воздухе при 1400 °С от вида напряженного состояния и величины приложенных напряжений.

Скорость возгонки платины, палладия и сплава ПлРд-7 при 1400 °С при сжатии под действием собствен­ ного веса заметно отличается от скоростей возгонки этих металлов, представленных в других таблицах и на графиках. Это объясняется различием формы и размеров образцов, используемых разными исследователями, а также различием примененных методик. При изучении влияния напряженного состояния на скорость возгонки платиновых металлов и сплавов были использованы специальные образцы для испытаний на ползучесть с размером рабочей части 40X5,0X0,5 мм и наваренными головками.

Из данных табл. 28 следует, что с переходом от сжа­ тия к растяжению под действием собственного веса ско­ рость возгонки возрастает на 1—2 порядка, а при даль­ нейшем увеличении растягивающего напряжения до 0,1—0,5 кгс/мм2 — только в 1,2—2 раза. При поперечном изгибе скорость возгонки имеет промежуточные значе­ ния по сравнению со значениями для сжатия и растяже­ ния. Это понятно, поскольку при изгибе одни слои ме­ талла сжимаются, а другие расширяются.

201