книги из ГПНТБ / Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна [учеб. пособие]

другие элементы платиновой группы могут действовать как упрочняющие добавки. Как упрочняющие добавки могут рассматриваться и некоторые неблагородные эле: менты, если они не образуют при температуре испыта­ ния легкоплавких или хрупких составляющих. Как уже отмечалось (см. гл. V), примеси таких элементов, как кремний или свинец, не могут упрочнять платину при температурах эксплуатации стеклоплавильных сосудов.

В связи с разработкой новых сплавов для стеклопла­ вильных сосудов в 60-х и 70-х годах были опубликованы работы, в которых приводятся результаты испытаний на кратковременную прочность при нагреве тройных спла­ вов платины, главным образом, сплавов системы плати­ на—палладий—родий.

Ниже представлены значения предела прочности ав (в кгс/мм2) при 1250 и 1500°С тройных платиновых

Из табл. 6 следует, .что с увеличением содержания родия при любом количестве палладия прочность трой­ ного сплава при. нагреве возрастает. Но необходимо от­ метить, что предел прочности тройных сплавов снижа­ ется с увеличением концентрации палладия от 40 до 70 вес.% (при равном количестве родия).

Одной из особенностей поведения тройных сплавов при нагреве является аномальное значение относительно­ го удлинения и относительного сужения при температуре 1000 °С, а иногда и при 1400 °С. При этих температурах пластичность рассматриваемых сплавов может быть мень­ ше, чем при температурах более низких и более высоких. Г. Рейнахер не объясняет эти провалы пластичности, но сообщает, что в двойном сплаве ПлРд-10 они также на­

102

Т а б л и ц а 6 . Механические свойства тройных сплавой,

содержащих 40—70% палладия

считают, что провалы пластичности существуют почти у всех металлов и сплавов вследствие изменения струк­ туры и возможных превра-- щений при нагреве. Однако отмечено, что некоторые ме­ таллы (алюминий, медь, ни­ кель) не имеют аномалии пластичности, если они мак­ симально свободны от при­ месей и приняты специаль­ ные меры для сохранения высокой чистоты металлов в процессе испытаний.

Рассмотренные данные о механических свойствах платиновых сплавов при на­ греве практически важны для предварительного выбо­ ра композиций, предназна­ ченных для работы при вы­ соких температурах. При

этом не надо забывать, что поведение сплавов при дли­ тельной эксплуатации может существенно отличаться от

103

их поведения при кратковременном нагреве. Особенно это необходимо -учитывать при анализе свойств сложно­ легированных платиновых сплавов, для которых харак­ терно избирательное окисление и возгонка легирующих элементов.

На рис. 35 показано влияние содержания рутения на кратковременную прочность четверных сплавов си­ стемы платина—палладий—родий—рутений. Из рис. 35 следует, что с увеличением содержания рутения проч­ ность сплава непрерывно возрастает при всех темпера­ турах испытания. Однако, как будет показано ниже, та­ кая закономерность в условиях длительных испытаний не подтверждается.

Ползучесть и долговечность платины, палладия и их сплавов при высоких температурах

(общие представления)

Процесс ползучести металлов и сплавов описывается кривой, выражающей зависимость деформации от вре­ мени (рис. 36). В момент нагружения металла возника­ ет деформация, которая называется «мгновенной». Под действием приложенной нагрузки металл начинает де­ формироваться, причем скорость деформации первона­ чально начинает уменьшаться, а затем становится по­ стоянной. Участок кривой ползучести, на котором ско­ рость деформации понижается, характеризует первую (или неустановившуюся) стадию ползучести. Участок кривой, на котором скорость деформации постоянна, на­ зывают второй (или установившейся) стадией ползуче­ сти. За пределами участка кривой, соответствующего второй стадии ползучести, скорость деформации метал­ ла начинает возрастать до момента его разрушения. Этот участок кривой, на котором деформация металла постепенно ускоряется и завершается разрушением, на­ зывают третьей (или ускоренной) стадией ползучести.

В упрощенной форме можно представить, что ползу­ честь является следствием сдвигов по определенным кристаллографическим плоскостям. В металлах с ГЦКрешеткой такой сдвиг осуществляется по плоскостям •{III }■. В любой момент времени в смещении участвует некоторая группа атомов (а не все атомы!), находящих­ ся по обе стороны от плоскости скольжения. Если бы

104

в этом процессе одновременно участвовали все атомы, то для сдвига одной части кристалла относительно дру­ гой, для преодоления межатомных сил потребовалось бы приложить напряжение в 1000—10 000 раз больше, чем это требуется практически. В результате неодновремен­ ного смещения атомов внутри кристалла в нем образу­ ется граница зоны сдвига, представляющая собой ли­ нейное несовершенство кристаллической решетки (ди­ слокацию) .

Ускоренная ползучест ь

Неуст ановивш аяся ползучест ь

"М гновенная" деформация

В рем я

Рис. 36. Кривая ползучести металла.

На рис. 37 схематично показан кристалл, у которого за счет сдвига верхняя часть переместилась относитель­ но нижней на одно межатомное расстояние; A B — это граница участка площади плоскости скольжения АВСД , в котором произошел сдвиг. Схема разреза рассматри­ ваемого кристалла по атомной плоскости, перпендику­ лярной линии AB, показана на рис. 38. Вследствие сдвига верхняя часть кристалла, расположенная над нижней, имеет на одну вертикальную плоскость больше. Другими словами, одна вертикальная плоскость в верхней части кристалла не имеет продолжения в нижней. Под влияни­ ем этой «лишней» полуплоскости кристаллическая ре­ шетка искажается. В результате вдоль края полупло­ скости (вокруг него) образуется область несовершенной кристаллической решетки — дислокация. Длина дислока-

105

ціш равна длине края полуплоскости. Размер несовер­ шенной области кристаллической решетки в плоскости, перпендикулярной линии, образующей край полуплоско­ сти, может быть равен двум-десяти атомным диаметрам. Следовательно, дислокация, имеющая макроразмеры по длине и малые размеры во втором измерении, относится к линейным несовершенствам кристаллической решетки. Центр дислокации в плоскости, совпадающий с плоско­ стью чертежа, обозначают знаком _1 (см. рис. 38). Та-

кие центры, расположенные в параллельных атомных плоскостях, образуют линию дислокации. Главной ха­ рактеристикой дислокации является вектор Бюргерса, который служит мерой искаженное™ кристаллической решетки. Вектор Бюргерса характеризует энергию ди­ слокации и ее подвижность, а также величину сдвига, связанного с дислокацией. В элементарной кубической решетке вектор Бюргерса в направлении [010] имеет

мощность а, в направленииП 10]— а ]/2, а в направле­ нии [111] — а УЗ (где а — период решетки).

Теоретически скорость ползучести е при чистом сдви­ ге связана с вектором Бюргерса Ь, плотностью подвиж­ ных дислокаций N и средней скоростью их перемеще­

ния V выражением

Е - Nbv

Скорость движения дислокации и выражается урав­ нением ѵ = ав/А, а плотность дислокации в напряженном

106

кристалле можно принять равной N = (2ла/рй)2; [А — постоянная, зависящая от температуры; а — напря­ жение сдвига; р — модуль сдвига]. Комбинация этих выражений может привести к следующему уравнению скорости ползучести:

движением дислокации. Это движение может наблю­ даться при любых температурах, так как оно не обу­ словлено диффузионным перемещением атомов. Однако

тролирующие ползучесть. Поэтому ползучесть металлов очень сильно зависит от температуры. В зависимости от температуры и напряжения изменяется характер пол­ зучести. На рис. 39 изображена диаграмма ползучести,

107

сосудов. Как было отмечено выше, отношение Т„сп/Т„л для платиновых сплавов, применяемых в стеклоплавиль­ ных сосудах, превышает 0,6—0,8. Следовательно, плати­ новые сплавы при температурах эксплуатации сосудов могут характеризоваться видом ползучести, определяе­ мой по правой части диаграммы, показанной на рис. 39.

Известно, что значительная пластическая деформа­ ция может быть получена тогда, когда к металлу при­ ложено напряжение, превышающее так называемое кри­ тическое напряжение сдвига акр. Из диаграммы

ладия). Критическое напряжение сдвига сплава плати­

0,062 кгс/мм2. Однако с увеличением температуры мо­ дуль сдвига будет понижаться и соответственно может уменьшаться значение критического напряжения. На­ пряжения, возникающие в отдельных элементах стекло­ плавильного сосуда и соизмеримые с десятыми долями кгс/мм2, могут превышать при 0,7—0,9 Тпл критические напряжения и вызывать высокотемпературную ползу­ честь Андраде (рис. 39). Чем выше температура, тем меньшие напряжения требуется приложить для развития процесса высокотемпературной ползучести. Скорость ползучести на установившейся стадии связана с темпе­ ратурой выражением

е = Ко ехр (— Qn/RT)

где е — скорость ползучести; Ко — постоянная, зависящая от на­ пряжения; Qn — энергия активации ползучести; R — газовая по­ стоянная; Т — абсолютная температура.

Энергию активации ползучести можно определить по формуле

R In е1/е2-

1/Г і — \/Т„

гдеб! — конечная скорость ползучести при температуре 7\; е2— начальная скорость ползучести при температуре Т2.

Установлено, что для чистых металлов энергии акти­ вации ползучести и самодиффузии совпадают или до­

108

статочно близки. Так, энергии активации высокотемпе­ ратурной ползучести платины и родия соответственно составляют 56 и 91 ккал/моль, а энергии активации самодиффузип этих металлов — 68 и 89 ккал/моль.

Следовательно, высокотемпературная ползучесть и самодиффузия могут контролироваться одним механиз­ мом. Принято считать, что за самодиффузию несет от­ ветственность ваканснонный механизм, обеспечивающий в кристаллической решетке перемещение и обмен ато­ мов на вакансии.

Энергия активации самодиффузии равна

Фсд Qb ^д.в

где QB— энергия образования вакансий; (2 Д.В— энергия движе­

ния вакансий. У платиновых металлов с ГЦК- и ГПУ-решетками Qb составляет 60%, a Qfl,„ — 40% от значений Qcn.

Сповышением температуры число вакансий возрастает,

ироль вакансионного механизма ползучести, по-видимо­ му, усиливается.

Если под действием чистого сдвига происходит сколь­ жение дислокации, то результатом диффузии атомов и вакансий может быть принципиально иной механизм ее перемещения, называемый переползанием. При скольже­ нии дислокация перемещается в своей плоскости. При переползании дислокация перемещается перпендикуляр­ но плоскости скольжения; перемещение приводит к то­ му, что дислокация попадает в параллельные атомные плоскости. В одном случае наиболее вероятно, что при подходе вакансий к дислокации атомы с края полу­ плоскости переходят в ближайшие вакантные места. Это

можно представить, если еще раз рассмотреть рис. 38. В результате ухода атомов с края полуплоскости дис­ локация переползает вверх в соседнюю параллельную плоскость скольжения, вызывая местное сжатие кри­ сталла. В другом случае может происходить достройка полуплоскости за счет присоединения к ее краю сосед­ них или межузельных атомов, диффундирующих к дис­ локации. При достройке полуплоскости дислокация пе­ реползает в нижнюю параллельную плоскость скольже­ ния, что приводит к местному расширению кристалла.

Переползание дислокаций, контролируемое диффузи­ ей атомов и вакансий, является термически активиру­ емым процессом. Поэтому переползание дислокаций за-

109

имein от температуры и от концентрации вакансий. За­ метная скорость переползания дислокаций наблюдается только при сравнительно высоких температурах, когда активно развиваются диффузионные процессы, контро­ лирующие высокотемпературную ползучесть металлов.

В последнее время появились исследования* плати­ ны, палладия и других металлов с ГЦК-решеткой, по­ казывающие, что, когда пластическая деформация конт­ ролируется переползанием дислокаций, скорость ползу-

Рис. 40. Дефекты упаковки вычитания (о) и внедрения (б) в ГЦКрешетке.

чести на установившейся стадии может быть описана уравнением

г = Ау»Ю (-!■)"

где А — постоянная для данного металла; у — энергия дефектов упаковки; D — коэффициент диффузии; а — приложенное напря­ жение; Е — нерелаксированный модуль упругости; т — 2,3; п = = 4,7.

Из уравнения следует, что скорость ползучести ме­ таллов зависит от ряда факторов, в том числе от так называемой энергии дефектов упаковки металлов, т. е. избыточной энергии, связанной с возникновением несо­ вершенства реальной кристаллической решетки.

Дефект упаковки атомов в решетке является след­ ствием нарушения чередования плотноупакованных сло­ ев- (рис. 40). Взаимосвязь энергия дефекта упаковки с ползучестью платиновых металлов и сплавов наиболее полно изучена в работах Павлова с сотрудниками.

* Ш а л а е в В. И., Т к а ч е и ко И. Б., П а в л о в В. А. «Физика металлов и металловедение», 1969, т. 27, вып. 2, с. .331 — 337.

ПО